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第十四章 氮族元素

第十四章 氮族元素. 14.1 氮族元素的通性 14.2 氮及其化合物 14.3 磷及其化合物 14.4 砷、锑、铋 14.5 盐类的热分解. 氮的发现简史.

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第十四章 氮族元素

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Presentation Transcript

  1. 第十四章 氮族元素 • 14.1 氮族元素的通性 • 14.2 氮及其化合物 • 14.3 磷及其化合物 • 14.4 砷、锑、铋 • 14.5 盐类的热分解

  2. 氮的发现简史 • 对大气的研究导致了氮的发现，氮的发现不是一个人做的。早在1771─1772年间，瑞典化学家舍勒（Scheele K W,1742—1786）就根据自己的实验，认识到空气是由两种彼此不同的成分组成的，即支持燃烧的“火空气”和不支持燃烧的“无效的空气”。1772年英国科学家卡文迪什（Cavendish H,1731—1810）也曾分离出氮气，他把它称为“窒息的空气”。在同一年，英国科学家普利斯特里（Priestley J,1733—1804）通过实验也得到了一种既不支持燃烧，也不能维持生命的气体，他称它为“被燃素饱和了的空气”，意思是说，因为它吸足了燃素，所以失去了支持燃烧的能力。 但是，无论是舍勒，还是卡文迪什和普利斯特里，都没有及时公布他们发现氮的结论。因此，在现在一般化学文献中，都认为氮在欧洲首先是由苏格兰医生、植物学家、化学家丹尼尔·卢瑟福（Rutherford D,1749—1819）发现的。1772年9月，丹尼尔·卢瑟福发表了一篇极有影响的论文，叫《固定空气和浊气导论》，该文原稿现保存在英国博物馆。在论文中他描述了氮气的性质，这种气体不能维持动物的生命，既不能被石灰水吸收，又不能被碱吸收，有灭火的性质，他称这种气体为“浊气”或“毒气”。这里所讲的“固定空气”即今天的二氧化碳气。 在18世纪70年代，氮并没有真正被发现和理解为一种气体化学元素。D·卢瑟福和普利斯特里、舍勒等人一样，受当时燃素说的影响，他并没有认识到“浊气”是空气的一个组成成分。浊气、被燃素饱和了的空气、窒息的空气、无效的空气等名称都没有被接受作为氮的最终名称。 氮这个名称是1787年由拉瓦锡和其他法国科学家提出的，今天的“氮”的拉丁名称Nitrogenium来自英文Nitrogen,是“硝石的组成者”的意思。化学符号为N。我国清末化学启蒙者徐寿在第一次把氮译成中文时曾写成“淡气”，意思是说，它“冲淡”了空气中的氧气。

  3. 电子构型 氧化态 N [He]2s22p3 -3-2,-1,0,+1,+2,+3,+4,+5 P [Ne]3s23p3 -3,0,+3,+5 As [Ar]4s24p3 -3,0,+3,+5 Sb [Kr]5s25p3 -3,0,+3,+5 Bi [Xe]6s26p3 0,+3,+5 14.1 氮族元素的通性 氮族(VA)：N, P, As, Sb, Bi 价电子构型：ns2np3

  4. 元素的基本性质 • 从N到Bi，+5 氧化态的稳定性递减，而+3 氧化态的稳定性递增。 • +5 氧化态的氮是较强的氧化剂。除氮外，从磷到铋+5 氧化态的氧化性(从+5还原到+3)依次增强。 • +5 氧化态的磷几乎不具有氧化性，并且最稳定，而+5 氧化态的铋是最强的氧化剂，它的+3 氧化态最稳定，几乎不显还原性。

  5. 惰性电子对效应 从NBi， +3 氧化态稳定性增加，+5 氧化态稳定性降低 。 （惰性电子对效应） 惰性电子对效应也存在于ⅢA 、ⅣA族元素中。 解释：ns2电子对具有抗拒失去而不易参与成键的倾向 ns和np轨道能量差增大，电子不易失去

  6. 14.2 氮及其化合物 氮气是无色、无臭、无味的气体。微溶于水。沸点为 -195.8°C。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。

  7. 氮气分子的分子轨道式为 对成键有贡献的是三对电子，即形成两个π键和一个σ键。由于N2分子中存在叁键N≡N，所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收941.69 kJ/mol的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。

  8. 氮的制备 • 单质氮一般是由液态空气的分馏而制得的，常以1.5210 Mpa的压力把氮气装在气体钢瓶中运输和使用。一般钢瓶中氮气的纯度约99.7% 。 • 实验室中制备少量氮气的基本原理是用适当的氧化剂将氨或铵盐氧化，最常用的是如下几种方法： • ⑴加热亚硝酸胺的溶液：NH4NO2 = N2↑+2H2O • ⑵亚硝酸钠与氯化胺的饱和溶液相互作用： • NH4Cl + NaNO2 = NaCl + 2 H2O + N2↑ • ⑶将氨通过红热的氧化铜： • 2 NH3+ 3 CuO = 3 Cu + 3 H2O + N2↑ • ⑷氨与溴水反应： • 8 NH3 + 3 Br2 (aq) = 6 NH4Br + N2↑

  9. 氮的化合物 • N原子的价电子层结构为2s2p3，即有3个成单电子和一对孤电子对，以此为基础，在形成化合物时，可生成如下三种键型： • 1.形成离子键 • 2.形成共价键 • 3.形成配位键

  10. 氮的成键特征 • 形成离子键 • 与电负性较小的金属形成二元氮化物，如Li3N, Ca3N2等，形成N-3离子。不稳定，遇水分解 • 形成共价键 • 形成三个共价单键，如NH3，N为sp3杂化 • 形成一个共价双键和一个共价单键，如–N=O， N为sp2杂化 • 形成一个共价叁键，如N2、CN¯， N为sp杂化 • N原子还可以有氧化数为+5的氧化态，如 NO3¯

  11. 形成配位键 • N提供孤对电子，与金属离子配位 • 如，[Cu(NH3)4]2+、[Pt(NH3)2(N2H4)2]2+

  12. 钌的抗肿瘤药物 NAMI-A的分子结构 Na2[{trans-RuCl4(dmso-S)}2(m-L)]的分子结构 2002年9月，在荷兰的阿姆斯特丹进入了二期临床

  13. 1 氮的氢化物 (1) 氨 (2) 铵盐 2 氮的氧化物 (1) NO (2) NO2 3 氮的含氧酸及其盐 (1) 亚硝酸及其盐 (2) 硝酸及其盐

  14. 107.3o 100.8pm 氮的氢化物 • （1）氨 (NH3) 结构： N：sp3杂化，三角锥形

  15. 制备: 实验室： 工 业： 氨是无色气体，有特殊刺激性气味，凝固点、沸点、熔解热、溶解度均高于本族其它元素的氢化物 ,液氨可做制冷剂、溶剂。

  16. Pt 性质： ① 易溶于水，易形成一元弱碱 在298K时，0.1mol·dm-3 NH3水溶液中只有1.34%发生电离作用 ② 强还原性

  17. 570ºC 催化 ③ 加合反应 ④ 取代反应 可生成一系列衍生物，如：NaNH2、Li2NH、AlN 又如：Hg(NH2)Cl、CO(NH2)2

  18. ⑤ 氨解反应 COCl2+4NH3 = CO(NH2)2+2NH4Cl （光气)(尿素) 　　这种反应与水解反应相类似。

  19. 的鉴定 的结构： • （2）铵盐： • 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水 • 水解： 石蕊试纸法 (红→蓝) Nessler试剂法 (K2HgI4) 红棕到深褐

  20. ② 热稳定性差 挥发性非氧化性酸铵盐 非挥发性,非氧化性酸铵盐

  21. 催化剂 氧化性酸铵盐 热的HNO3和HCl 的混合物可以将溶液中的铵离子完全氧化成氮或氮的氧化物。为了消除溶液中的NH4+离子时，这个反应是非常有用的。

  22. NH4+离子半径为143pm接近于K+ 和Rb+ 的半径，因此氨盐的性质类似于碱金属盐类，而且往往与钾盐、铷盐同晶，并有相似的溶解度。

  23. （3）联氨 N2H4 • 联氨NH2-NH2又叫“肼”，可以看成是NH3分子内的一个H原子被氨基 -NH2取代的衍生物，

  24. N2H4是一种无色的高度吸湿性的可燃液体，在N2H4中N原子的孤电子对可以同H+结合而显碱性，但其碱性不如NH3强， N2H4是一个二元弱碱。N2H4和NH3一样也能生成配位化合物。 • 在碱性溶液中， N2H4是个强还原剂，可以被卤素氧化： N2H4 + 2X2 = 4 HX + N2 N2H4在空气中燃烧或与过氧化氢H2O2反应时，都能放出大量的热，因此可用作火箭燃料，做火箭的推进剂。

  25. （4）羟胺 NH2OH • 羟胺 NH2OH可以看作是NH3分子内的一个H原子被羟基-OH取代的衍生物， 和联氨一样，羟胺是一种比联氨还弱的碱。由于孤电子对的存在，羟胺也可以作为配位体，生成配位化合物。

  26. （5）氢叠氮酸 HN3 联氨被亚硝酸氧化时便可生成氢叠氮酸HN3： N2H4 + HNO2 = 2 H2O + HN3 纯HN3是无色液体，是一种爆炸物，受热或受撞击就爆炸，常用于引爆剂。HN3在水溶液中是稳定的，在水中略有电离，它的酸性类似于醋酸，是个弱酸。

  27. 氮的氧化物 (1) 一氧化氮(NO) 在NO分子中，N原子采取sp 杂化，形成一个σ键，一个π键和一个三电子π键。N的氧化数为+2。NO共有11个价电子，全部成对是不可能的，因此NO是一个奇电子分子，是顺磁性的。

  28. 制备： 工业： 实验室： 铂丝网 性质：无色气体，水中溶解度较小

  29. 由于NO有孤电子对,NO还能同金属离子形成配合物，例如与FeSO4溶液形成棕色可溶性的硫酸亚硝酸合铁(II)。　　　　　　 FeSO4+NO = [Fe(NO)]SO4

  30. (2) 二氧化氮(NO2) N：价电子2s22p3 结构： NO2中的N以两个sp2杂化轨道与氧原子成键，形成V字型的空间构型，此外分子中还形成一个三中心大∏键。

  31. 冷却 2、 性质 1、有毒，有特殊臭味的红棕色气体 3、 溶于水 4、 用碱吸收

  32. 5、氧化性 4NO2(g)+ H2S(g)= 4NO(g)+ SO3(g)+ H2O NO2(g)+CO(g) = NO(g)+ CO2(g) 6、还原性 10NO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 + 2H2O = 10 HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 7、歧化（酸碱介质均如此） 3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO(g)(制备H NO3) 2NO2 + 2OH- = NO3- + NO2- + H2O

  33. NO2在150℃开始分解，600℃完全分解为NO和O2。NO2的氧化性相当于Br2。碳、硫、磷等在NO2中容易起火燃烧，它和许多有机物的蒸气混合可形成爆炸性气体。

  34. N2O （氧化亚氮，笑气） • 无色有甜味气体。溶于水，但不 与水作用。有助燃性。有麻醉作用，可刺激笑神经。 • N2O3 • 不稳定蓝色气体（在冰水中才观察到）

  35. N2O5 • 白色固体，熔点30°C，47 °C分解为NO2和O2。 • 气体时为平面分子，固体时为离子化合物

  36. 制备： 氮的含氧酸及其盐 (1) 亚硝酸（HNO2） HNO2中N以两个sp2杂化轨道分别与羟基氧和氧原子形成σ键，N和O原子之间还形成一个π键。 结构：

  37. ② 弱酸 性质：① 不稳定 (蓝色)

  38. 亚硝酸根的结构： 中的N采取两个sp2杂化轨道分别与氧原子形成σ键，此外还形成一个三中心四电子大∏键（ ）,离子是V字型结构。 亚硝酸盐 制备：碱吸收法

  39. 在酸性溶液中是个较强的氧化剂，在碱性溶液中还原性是主要的。在酸性溶液中是个较强的氧化剂，在碱性溶液中还原性是主要的。 性质：① 绝大部分无色, 易溶于水, (AgNO2 浅黄色不溶)极毒是致癌物。 ② 氧化还原性

  40. 2NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s)+2H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 定量或定性检测NO2- 对比： 稀酸介质中，NO3-无此反应（不氧化I-），说明氧化性NO3- ＜ NO2-，以此反应可区分NO2-和NO3-。

  41. ④ 亚硝酸盐具有很高的热稳定性，可用金属在高温下还原硝酸盐的方法来制备亚硝酸盐： Pb(粉)+NaNO3 PbO + NaNO2 金属活泼性强,对应亚硝酸盐稳定性高 AgNO2<NaNO2 • ③ 离子易生成配位化合物 • :NO2－ 硝基 :ONO－ 亚硝酸根

  42. 几种致癌物 • 亚硝酸盐公认的致癌物质，主要是亚硝胺类 • 被怀疑有致癌的物质有上百种，定论的有30多种 • ① 亚硝胺NO2-致癌，腊肉，香肠、咸鱼 • ② 黄曲霉素 • ③ 多环芳烃 苯并芘、苯并菲、苯并蒽 • 油炸食物

  43. HNO3中的N原子采取sp2杂化轨道分别与一个羟基氧和两个氧原子形成3个σ键，N原子中未参与杂化的p轨道中的两个电子与两个非羟基氧在O－N－O间形成三中心四电子键（ ） 硝酸 (HNO3) 结构

  44. 物理性质 ： 纯硝酸：无色油状液体，密度为1.53g·cm-3 浓硝酸：含HNO3 68%，密度 1.42g·cm-3 硝酸挥发而产生白烟——发烟硝酸, 溶有过量NO2的浓硝酸产生红烟, 且 硝酸常带黄色或红棕色。

  45. HNO3的化学性质 ① 强氧化性 硝酸的强氧化性是由于： ①HNO3中的N处于最高氧化态+5。 ② HNO3分子不稳定，受光照射时会分解放出O2和NO2，分解出的NO2对反应有催化作用，使HNO3获得还原剂的电子，反应便被加速。

  46. 大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。 规律：HNO3越稀，金属越活泼， HNO3被还原 的氧化值越低。

  47. 金、铂等不活泼金属能溶于王水(硝酸与浓盐酸以体积比1:3的比例而配制的混合物)中。 冷的浓硝酸使Fe, Al, Cr钝化 王水：（氧化配位溶解）

  48. △ ② 热稳定性差，保存在棕色瓶中 ③ 与有机化合物发生硝化反应 多为黄色 TNT(三硝基甲苯)

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