 卤代烃的分类、命名及同分异构；  卤代烷 烃 的化学性质；  卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质；  亲核取代反应历程及影响因素；  卤代烃的制法和用途。

1. 卤代烃的分类、命名及同分异构； 卤代烷烃的化学性质； 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质； 亲核取代反应历程及影响因素； 卤代烃的制法和用途。 卤代烃的化学性质； 亲核取代反应历程及影响因素。

2. 烃类分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代生成的化合物称为卤代烃，卤素原子是它的官能团。烃类分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代生成的化合物称为卤代烃，卤素原子是它的官能团。 • 卤代烃基本上都是合成产物，自然界中一般不存在。 • 由于卤代烃的性质活泼，它们在有机合成中往往起着桥梁的作用。 • 卤代烃本身也有着许多重要的应用，例如：溶剂、阻燃剂、防腐剂、杀虫剂等。

3. 1 卤代烃的分类 • 按分子中所含的卤素： • 氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。 • 按烃基的结构： 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香族卤代烃

4. 按分子中卤素原子数： • 一卤代烃 • 二卤代烃 连二卤代烷 偕二卤代烷 • 三卤代烃 氟仿 氯仿 溴仿 碘仿 fluroform chloroform bromoform iodoform

5. 按与卤素原子直接相连的碳原子的类型： 伯卤代烃 仲卤代烃 1º卤代烃 2º卤代烃 叔卤代烃 3º卤代烃

6. 2 卤代烃的命名 (1)系统命名法 • 看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。 • 英文名称中卤素原子的词头为： • F：fluoro-， Cl：chloro-，Br：bromo-，I：iodo-。 • 卤代烷烃： 2-甲基-3-溴丁烷 3-甲基-1-氯丁烷 2-bromo-3-methylbutane 1-chloro-3-methylbutane

7. 卤代环烷烃： 顺-1-甲基-2-溴环丙烷 反-1-甲基-2-溴环丙烷 cis-1-bromo-2-methylcyclopropane trans-1-bromo-2-methylcyclopropane 顺-1-甲基-2-溴环己烷 (1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷 (1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane

8. 卤代烯烃： 3-甲基-4-氯-1-丁烯 4-chloro-3-methylbut-1-ene • 卤代芳烃： 邻氯甲苯 2-苯基-1-氯丙烷 2-chlorotoluene 1-chloro-2-phenylpropane 1-chloro-2-methylbenzene (1-chloropropan-2-yl)benzene

9. 同一化合物中含有两种卤素： • 碳原子编号遵循最低系列原则。 • 中文名称中，按次序规则将排在后面的(小的)先列出，英文名称则是按字母表顺序列出。 2-氯-4-溴戊烷 4-氯-2-溴己烷 2-bromo-4-chloropentane 2-bromo-4-chlorohexane

10. (2) 习惯命名法 • 结构简单的卤代烃，按烃基命名，称为某基卤。 • 英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。 F：fluoride，Cl：chloride，Br：bromide，I：iodide。 丁基氯 烯丙基溴 butyl chloride allyl bromide 苄基氯 benzyl chloride

11. 3 同分异构现象 • 除了存在碳链异构外，还存在卤素原子的位置异构。

12. 物态：1C~3C的氟代烷、1C~2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。物态：1C~3C的氟代烷、1C~2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。 • 沸点： • 随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高； • 烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷； • 碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。

13. 相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。 • 相对密度随碳原子数增加而减小，原因是卤素原子在分子中所占的重量比减小。 • 溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。 • 偶极矩：卤素电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。

14. 红外光谱：碳卤键的伸缩振动吸收频率。 • C—F 1400~1000 cm-1，C—Cl 800~600 cm-1， • C—Br 600~500 cm-1，C—I 500~200 cm-1。 • 2-氯丙烷的红外光谱：

15. 核磁共振谱： • 和卤素原子相连的碳原子上的氢化学位移增加大。 • 溴乙烷的核磁共振谱： a. b.

16. 1 偶极矩和可极化性 • C—X键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。 • 卤代烷为极性分子，具有一定的偶极矩。 • 氯代甲烷的偶极矩(Cm)：

17. 可极化性：在外电场的影响下，分子中的电荷分布产生的变化。可极化性：在外电场的影响下，分子中的电荷分布产生的变化。 • 影响可极化性的因素： • 原子核对电子控制弱，可极化性大； • 孤电子对比成键电子对可极化性大； • 弱键比强键可极化性大； • 离域键比定域键可极化性大。 • 卤代烷的可极化性：RI > RBr > RCl > RF。 • 可极化性大的分子易发生化学反应。

18. 卤代烃的化学性质活泼，反应主要发生在C—X 键上。 • 原因：①C—X键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或具有未成键电子对的试剂进攻。 ②C—X键的键能(C—F除外)都比C—H键小。

19. 2 亲核取代反应 • 因碳卤键的极性，卤素原子容易被其他基团所取代。 • 亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。 • 负离子OH-、RO-、CN-、X-、RC≡C-等； • 有未共用电子对的分子H2O、ROH、NH3、RNH2等。 • 在反应中，试剂进攻分子中电子密度小的地方，称为亲核取代反应。

20. 卤代烷和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。卤代烷和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。 • 卤代烷一般由醇合成，因此这一反应很少用于制备。 • 卤代烷和NaHS反应，生成硫醇。 1,7-庚二硫醇 • 注意：由伯卤代烷制备硫醇产率较高，仲卤代烷产率较低，用叔卤代烷则主要得到烯烃。

21. 卤代烷和醇钠反应生成醚，称为Williamson合成法。 • 用硫醇的钠盐与卤代烷反应，生成硫醚。 • 注意：在上面的两个反应中，使用伯卤代烷才有较高的产率，仲卤代烷产率较低，用叔卤代烷则主要得到烯烃。

22. 卤代烷和氨生成铵盐，有过量的氨存在时，可得到胺。卤代烷和氨生成铵盐，有过量的氨存在时，可得到胺。 铵盐 • 卤代烷和羧酸盐反应，生成羧酸酯。 乙酸乙酯

23. 和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈。 • 腈在适当条件下水解，可得酰胺或羧酸。 • 和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃。

24. 和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯。 硝酸酯 • 用途： ①根据生成沉淀的快慢，可确定卤代烃的活性次序； ②用于各类卤代烃的鉴别： • 3º卤代烃在室温下能迅速反应，生成卤化银沉淀； • 2º卤代烃反应较慢； • 1º卤代烃要加热才能反应。

25. 氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。 • 原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。 • 亲核取代反应的活性：RI > RBr > RCl > RF。 • 原因是C—X键的键能大小顺序为： C—I < C—Br < C—Cl < C—F

26. 卤代烷亲核取代的结果，使烷基导入各种官能团，常用卤代烷作烷基化试剂。卤代烷亲核取代的结果，使烷基导入各种官能团，常用卤代烷作烷基化试剂。

27. 3 消除反应 • 卤代烷与NaOH或KOH的乙醇溶液共热，失去卤化氢生成烯烃。 • 消除反应的活性顺序：3ºRX > 2º RX >1ºRX。

28. 主要产物是双键上烃基最多的烯烃。 • 消除反应的方向： 81% 19% 71% 29%

29. 消除反应常和亲核取代反应的互相竞争： • 体积大的碱，有利于消除反应。 21% 79% • 溶剂：水有利于取代反应，醇有利于消除反应。

30. 4 和金属反应 • 金属有机化合物：金属原子和碳原子直接相连的化合物。 (1)和镁反应 • 有机镁化合物中的C—Mg键是强极性共价键。 • 有机镁试剂称为Grignard试剂。 • Grignard试剂的组成：很复杂，为RMgX、R2Mg、MgX2、(RMgX)n等的混合体系，但常用R—MgX表示。

31. 溶剂乙醚的作用：和生成的有机镁化合物络合，成为稳定的溶剂化物。溶剂乙醚的作用：和生成的有机镁化合物络合，成为稳定的溶剂化物。 • 苯、四氢呋喃、其他醚类也可以也可以作为溶剂。 • 一卤代烷生成格氏试剂的活性顺序是： RI > RBr > RCl > RF • 通常用一溴代烷制备格氏试剂。

32. Grignard试剂的性质： • 和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。

33. 能和空气中的O2、CO2缓慢作用。 • 因此在制备过程中必须无水(常用无水乙醚作溶剂)，并尽量避免与空气接触。 • 格氏试剂广泛用于许多化合物的合成，它性质活泼，但在制得后不必分离，可直接用于合成。

34. Grignard试剂的用途： • 碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，可用于合成烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。 • 可与还原电位比镁低的金属卤化物作用，合成其他金属有机化合物。

35. 利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质，在有机分子中引进重氢。利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质，在有机分子中引进重氢。 • 利用这一性质也可测定化合物中的活泼氢。如用CH3MgI和待测物反应，1mol的活泼氢能生成1mol甲烷。

36. (2)和锂反应 • 卤代烃与锂在烷烃、苯、乙醚或四氢呋喃等溶剂中，在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。 • C—Li键也是强极性共价键。 • 有机锂化合物在较高温度下，能和醚类反应，所以要在较低温度下制备。 • 一卤代烷生与金属锂反应的活性顺序是： RI > RBr > RCl > RF。

37. 有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，而反应性更为活泼，遇到水、醇、酸等立即分解。有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，而反应性更为活泼，遇到水、醇、酸等立即分解。 • 因此溶剂必须彻底干燥，最好在氮气或氩气的保护下进行反应。 • 烷基锂碱性更强，遇到酸性更弱的质子也能反应。

38. 烷基锂在无水乙醚或无水四氢呋喃中，与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。烷基锂在无水乙醚或无水四氢呋喃中，与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。 • 铜锂试剂中的烃基也可以是烯丙基、乙烯基、芳基等。 • 铜锂试剂和卤代烷反应可以生成各种烃类。

39. 因此铜锂试剂常用于烃类的合成，作为烷基化试剂。因此铜锂试剂常用于烃类的合成，作为烷基化试剂。

41. (3)和钠反应 • 卤代烃和金属钠作用，生成有机钠化合物。 • 碳和钠之间是非常活泼的离子键，会立即再与另一分子卤代烃作用生成烃，无法分离出有机钠化合物。 • 这可用于由伯卤代烷制取烷烃，称为Wurtz反应。

42. 两种不同的卤代烃在Wurtz反应中，生成几种烷烃的混合物，因此无合成价值。两种不同的卤代烃在Wurtz反应中，生成几种烷烃的混合物，因此无合成价值。 • 但卤代芳香烃和伯卤代烷反应时，产物只有一种，可用于合成。 • 反应称为Wurtz-Fittig反应。

43. 5 还原反应 • 卤代烷可以被还原为烷烃，常用氢化铝锂作还原剂，在乙醚或四氢呋喃溶剂中进行。 • 反应活性： • 烷基相同时，RI > RBr > RCl，氟代烷不反应。 • 烷基不同时，伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷。

44. 氢化铝锂可以看作是一种提供负氢离子的试剂，它与一卤代烷的反应，具有亲核取代反应的特点。氢化铝锂可以看作是一种提供负氢离子的试剂，它与一卤代烷的反应，具有亲核取代反应的特点。 • 副产物AlH3也可以使卤代烷还原为烷烃，但反应较慢。

45. 氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。 • 硼氢化钠还原卤代烷，反应机理和氢化铝锂相似。 • 硼氢化钠的还原能力不如氢化铝锂，但可以在水或醇溶液中使用。 • 氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。

46. 1 分类和物理性质 • 乙烯型卤代烃： • 烯丙型卤代烃： • 孤立型卤代烃： N ≥ 2

47. 物理性质： • 一卤代烯烃中，氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯为气体； • 一卤代芳烃为有香味的液体，苄基卤代烃有催泪性； • 一卤代芳烃相对密度大于1； • 卤代烯烃和卤代芳烃都不溶于水。

48. 2 一卤代烃的化学活性 • 烃基的结构对卤代烃的活性有很大影响： • 烯丙型卤代烃和苄基型卤代烃活性最大，乙烯型卤代烃最不活泼。 • 孤立型卤代烃则与相应的卤代烷相似。 • 烃基相同而卤素不同时：RI > RBr > RCl。

49. 可由不同活性的卤代烃和硝酸银的醇溶液反应，生成沉淀的速度不同来说明：可由不同活性的卤代烃和硝酸银的醇溶液反应，生成沉淀的速度不同来说明： • 烯丙型卤代烃和叔卤代烷在室温下立即生成沉淀； • 仲卤代烷和伯卤代烷在室温下几分钟生成沉淀； • 乙烯型卤代烃即使在加热条件下也不发生反应。

50. 3 乙烯型卤代烃 • 乙烯型卤代烃最不活泼，偶极矩也比卤代烷小。 • 原因：p-π共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯环移动，碳卤键的电子云密度增大，键长缩短。 • 不易发生亲核取代反应和消除反应。