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第 六 章 沉 淀 滴 定 法. 第 一 节 沉 淀 滴 定 法 概 述. 利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。适合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备下列 条件 ： 1 ．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。 2 ．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。 3 ．有适当的方法确定滴定终点。 4 ．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。. 目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。 例如： Ag + + X － = AgX ↓ 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为 银量法 。
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第 一 节 沉 淀 滴 定 法 概 述 • 利用沉淀反应进行滴定分析的方法称为沉淀滴定法。适合沉淀滴定法的沉淀反应必须具备下列条件： • 1．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小。 • 2．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。 • 3．有适当的方法确定滴定终点。 • 4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。
目前应用较广泛的是生成难溶性银盐的反应。 • 例如： • Ag+ + X－ = AgX↓ • 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。 • 用该法可以测定Cl－、Br－、I－、CN－、SCN－、Ag+等。 • 应用：
除银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法， • 例如 K4[Fe(CN)6] 与Zn2+， • Ba2+与SO42－ ， • 四苯硼钠[NaB(C6H5)4]与K+等 形成的沉淀反应，可用于沉淀滴定法，但不如银量法应用普遍。 • 银量法根据指示终点的方式不同可分为直接法和间接法两类。 • 银量法根据确定等量点所用的指示剂不同又分为莫尔法、佛而哈德法、 法扬斯法三种方法。
第二节 沉淀滴定法滴定曲线 • 沉淀滴定的滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对数值（以pM表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以pX表示）的变化来表示的。 • 它可有滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的Ksp进行计算。 • 以0.1000mol/L（AgNO3）标准溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L（NaCl）溶液，计算滴定过程中pAg和pCl的变化为例。
[Ag+] ∙[Cl－] = Ksp= 1.8×10－10pAg + pCl = pKsp = 9.74 分四部计算如下： • 1.滴定前 cCl－ ＝ 0.1000 mol/L pCl ＝ －lgcCl－ ＝1.00 • 2.滴定开始至等量点前 当加入18.00 ml AgNO3溶液时，90.0%的Cl－与Ag＋结合 生成沉淀。
以 pCl 对 VAgNO3作图，得滴定曲线如图： • 从滴定曲线可见：在等量点附近pCl(或pAg)有一突跃。与酸碱滴定一样，浓度影响突跃范围，标准溶液及滴定溶液浓度愈大，突跃范围亦愈大。 • 突跃范围且与沉淀的溶解度有关，沉淀物的溶解度愈小，则其突跃愈大。
第三节 银量法滴定终点的确定 • 一、莫尔法（Mohr) • 莫尔法是以K2CrO4作指示剂，用AgNO3溶液直接滴定卤化物溶液的方法。以滴定氯化钠为例： • Ag+ ＋ Cl－ ＝ AgCl↓ Ksp ＝1.80 ×10－10 • 2Ag+ ＋ CrO42－ = Ag2CrO4↓ Ksp ＝ 1.1 ×10 －12
指示剂的用量问题： • 实际用量K2CrO4浓度为0.005 mol/L，比理论计算小。 • 为什么？
滴定时应注意以下几点： • 1)滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为pH＝6.5~10.5. • 在酸性溶液中，CrO42－与H+发生以下反应： • 2H++2CrO42－=2HCrO4－=Cr2O72－+H2O K＝4.3 ×1014 • 反应降低了CrO42－的浓度，影响Ag2CrO4沉淀的生成，因此滴定时溶液的pH不能小于6.5. • 在碱性溶液中 • 2Ag＋＋2OH－ = 2 AgOH • Ag2O↓+H2O
因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。若试液酸性太强，可用NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和，若试液的碱性太强，可用HNO3中和。因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。若试液酸性太强，可用NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和，若试液的碱性太强，可用HNO3中和。 • 2)Ag＋与NH3生成[Ag(NH3)2]2＋, 因此，不能在NH3溶液中滴定。 • 3)莫尔法选择性差，凡能与CrO42－反应的阳离子 • （如Ba2+，Pb2+，Hg2+等）， • 凡能与Ag＋生成沉淀的阴离子 • （如PO43－, C2O42－等），对测定都有干扰，应设法除去。 • 4)滴定时必须剧烈摇动溶液。
二.佛尔哈德法(Volhard) • 佛尔哈德法是用铁铵矾NH4Fe(SO4)2∙12H2O作指示剂,以NH4SCN (或KSCN)标准溶液滴定含Ag＋的酸性溶液。滴定过程中析出白色AgSCN沉淀。当Ag+沉淀完全后,微过量的SCN－与Fe3+生成浅红色的[Fe(NCS)]2+,剧烈摇动红色不褪，指示终点到达。 • Ag+＋SCN－ = AgSCN↓ Ksp＝1.0×10－12 • Fe3+＋NCS－ = [Fe(NCS)]2+ Kf＝1.4×102
为防止Fe3+离子在中性或碱性介质中水解，滴定反应必须在HNO3 溶液中进行，溶液酸度应控制在0.2~0.5 mol/L （H+）范围内。 • 滴定时必须剧烈摇动溶液 • 用此方法测定卤素时，采用返滴定法。 • AgCl↓ • Cl－＋Ag+ • (过量) Ag+ ＋ SCN－ =AgSCN↓ • （剩余量） • AgCl ＋ SCN－ = AgSCN↓ + Cl－ • AgCl + [Fe(NCS)]2+ = AgSCN↓+ Fe3++Cl－
为避免上述误差，测定Cl－时通常采取以下两个措施：为避免上述误差，测定Cl－时通常采取以下两个措施： • (1)在试液中加入定量过量的AgNO3标准溶液后，将溶液煮沸，使AgCl凝聚，减少AgCl沉淀对Ag＋的吸附。然后过滤，并用稀HNO3充分洗涤AgCl沉淀。洗涤液合并到滤液中，最后用NH4SCN标准溶液滴定滤液中过量的Ag＋。 • （2) 试液中加入定量过量AgNO3标准溶液以后，加入硝基苯或CCl4、或1,2-二氯乙烷1～2mL充分摇动，由于AgCl表面上覆盖一层有机溶剂，不再与滴定液接触，阻止了AgCl与NH4SCN的转化反应，因此可以得到准确的测定结果。这个方法比较简单，但硝基苯有毒。
三、法扬斯法(Fajans) • 法扬斯法是用吸附指示剂，以AgNO3标准溶液滴定卤化物的方法。 • 吸附指示剂一般是有色的有机弱酸(或有机化合物)，被吸 附在胶体微粒表面上以后，结构发生改变，引起颜色的变化。 • 例如以AgNO3标准溶液测定Cl－时，可用荧光黄作指示剂， • 荧光黄是一种有机弱酸，用HFIn表示： • HFIn ＝ H+ + FIn－ • AgCl + Cl－ (AgCl) ∙ Cl－ • AgCl + Ag+ (AgCl) ∙ Ag+ • (AgCl)∙ Ag+ + FIn－= (AgCl) ∙ Ag+ ┊FIn－
为使终点变色敏锐，使用吸附指示剂应注意以下几点：为使终点变色敏锐，使用吸附指示剂应注意以下几点： • (1)、由于吸附指示剂的颜色变化发生在沉淀微粒的表面上， 因此，尽可能使AgCl沉淀呈胶体状态，具有较大表面积。 • 加入: • (2)、溶液的pH值不能过大，除避免生成Ag2O沉淀外，pH值高使指示剂电离过强，引起终点提前到达； • 溶液酸度也不能太大，否则指示剂游离过少，不易被正电溶胶吸附。滴定时的pH值应根据指示剂的离解常数(Ka)来确定。 • (3)、卤化银易感光分解，析出金属银而变灰色，影响终点观察。故应避免在强光下滴定。
（4)、待测离子浓度不能太低，因浓度低，沉淀少。（4)、待测离子浓度不能太低，因浓度低，沉淀少。 • (5)、滴定要求沉淀对指示剂的吸附要略小于对待测离子的吸附。实验证明卤化银对卤离子和常用指示剂的吸附顺序为： • I－ > Br－ > 曙红 > Cl－ > 荧光黄
第四节 硝酸银和硫氰酸铵溶液的配制和标定 • 一、AgNO3溶液的配制和标定 • 2 AgNO3 2 Ag ＋ 2 NO2 + O2 • AgNO3固体或已配好的标准溶液都应保存在密封的棕色玻璃瓶中，置于暗处。 • 二、NH4SCN溶液的配制和标定 • 标定NH4SCN溶液最简便的方法，是量取一定体积的AgNO3 标准溶液，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN溶液来直接滴定。
滴定分析小结 • 1. 四种滴定分析方法的共同之处。 • 2. 四种滴定分析方法的不同之处。 • 3. 滴定曲线。
