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含苯并咪唑半刚性三角架配体及其过渡金属配合物的 合成和结构研究

含苯并咪唑半刚性三角架配体及其过渡金属配合物的 合成和结构研究. 导师：潘梅 答辩人：傅雷. Contents. 研究背景及选题原因. CNTB 与 Cu(NO 3 ) 2 配合物的合成及结构表征. ENTB 与过渡金属配合物的设计与合成. 小结. 1. 研究背景及选题原因. 光、电、磁以及主客体识别、能量、信息的存储及其催化. 配位化学. 晶体工程. 超分子化学. 1. 研究背景及选题原因. 共轭的杂氮有机分子. 光，电，磁等性质方面. 含苯并咪唑配体. 金属配位功能分子. 无机离子. 催化，离子传输，超导. 1. 研究背景及选题原因.

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含苯并咪唑半刚性三角架配体及其过渡金属配合物的 合成和结构研究

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  1. 含苯并咪唑半刚性三角架配体及其过渡金属配合物的合成和结构研究含苯并咪唑半刚性三角架配体及其过渡金属配合物的合成和结构研究 导师：潘梅 答辩人：傅雷

  2. Contents 研究背景及选题原因 CNTB与Cu(NO3)2配合物的合成及结构表征 ENTB与过渡金属配合物的设计与合成 小结

  3. 1.研究背景及选题原因 光、电、磁以及主客体识别、能量、信息的存储及其催化 配位化学 晶体工程 超分子化学

  4. 1.研究背景及选题原因 共轭的杂氮有机分子 光，电，磁等性质方面 含苯并咪唑配体 金属配位功能分子 无机离子 催化，离子传输，超导

  5. 1.研究背景及选题原因 • 研究发现，对此类配体结构的设计及配合物合成条件的控制是本课题的关键。如三脚架配体中随着三个支脚上芳香环不同的偏转，配体可以呈现出风扇型的左旋、右旋或钳子型等多种不同的空间构型。 （风扇型） （钳子型）

  6. 1.研究背景及选题原因 • 半刚性三脚架配体NTB及其衍生物因为其与金属配位方式的稳定性与多变性、配体之间丰富的弱作用（π-π作用，氢键）以及其生物活性和光学特性而倍受关注。 1H-NMR (300 MHz, d6-DMSO, 25℃):12.4,(S,3H,NH); 7.57(m,6H,Ph-H); 7.14 (m,6H,Ph-H);4.13,(S,6H,-CH2-) NTB

  7. 1.研究背景及选题原因 • 本论文选择半刚性三脚架配体NTB作为本体，通过修饰NTB上的苯并咪唑，合成了两种含羧酸基团的单脚不对称取代的配体。并使用这两种配体与过渡金属反应得到了六种不同结构的配合物。 CNTB ENTB

  8. 2.CNTB与Cu(NO3)2配合物的合成及结构表征 • CNTB合成方法 1H-NMR (300 MHz, d6-DMSO, 25 oC): 7.48(m,6H,Ph-H);7.12 (m,6H,Ph-H); 5.26,(S,2H,-CH2-)4.12,(S,2H,-CH2-); 4.02,(S,4H,-CH2-);

  9. {[Cu(CNTB)]·(NO3)·0.5C6H5NO2·5H2O}n (1) • 配合物的合成方法 将配体0.025mmol CNTB溶于4ml甲醇中并加入约0.5ml硝基苯，混合均匀。将0.05mmol的硝酸铜溶于2ml甲醇中。之后再将二者混合放置自然挥发。15天后出现绿色晶体。

  10. {[Cu(CNTB)]·(NO3)·0.5C6H5NO2·5H2O}n (1) angle: 21.9(4)°, distance: 4.105(4)Å

  11. {[Cu(CNTB)]·(NO3)·0.5C6H5NO2·5H2O}n (1)

  12. {[Cu(CNTB)]·(NO3)·0.5C7H6O·4H2O}n (2) • 配合物的合成方法 将配体0.025mmolCNTB溶于4ml甲醇中并加入约0.5ml苯甲醛，混合均匀。将0.05mmol的硝酸铜溶于2ml甲醇中。之后再将二者混合放置自然挥发。15天后出现绿色晶体。

  13. {[Cu(CNTB)]·(NO3)·0.5C7H6O·4H2O}n (2) angle: 7.1024(3), distance: 4.0495(4) Å

  14. {[Cu(CNTB)]·(NO3)·0.5C7H6O·4H2O}n (2)

  15. {2[Cu(CNTB)]·2(NO3)·0.5C7H8·8H2O}n (3) • 配合物的合成方法 将配体0.025mmol CNTB溶于4ml甲醇中并加入约0.5ml甲苯，混合均匀。将0.05mmol的硝酸铜溶于2ml甲醇中。之后再将二者混合放置自然挥发。15天后出现绿色晶体。

  16. {2[Cu(CNTB)]·2(NO3)·0.5C7H8·8H2O}n (3) angle: 71.916(1)°, distance: 3.318(1) Å

  17. {2[Cu(CNTB)]·2(NO3)·0.5C7H8·8H2O}n (3)

  18. 配合物1、2、3的X射线粉末衍射谱图 配合物1 配合物2 配合物3

  19. 配合物1、2、3的热重谱图 配合物1 配合物2 配合物3

  20. 配合物1、2、3的溶液紫外吸收 配合物2 配合物1 配体在紫外区域有很强的吸收。在此区域的吸收是由于有机物中共轭环的π-π＊跃迁引起的，三个配合物的吸收基本一致，均是在273nm处出现主要吸收峰。 配合物3

  21. 配合物1、2、3的固体紫外吸收 配合物2 配合物1 固体吸收光谱是一个200-500nm的包峰。表明固体状态下的样品聚集状态造成了能级的密集分布，π-π堆积效应进一步增大，吸收波段向长波移动 配合物3

  22. 配合物1、2、3的溶液荧光发射 配合物2 配合物1 常温下，配合物1-3在DMF溶液中分别以λ=314nm为激发波长，测得其荧光发射光谱，在414nm处有一个较强的峰，该发射峰来自于配体π＊-π的跃迁。 配合物3

  23. 3.ENTB与过渡金属配合物的设计与合成 • ENTB合成方法 1H-NMR (300 MHz, d6-DMSO, 25oC): 7.54,(m,6H,Ph-H); 7.13(m,6H,Ph-H); 4.52,(S,2H,-CH2-)；4.21,(S,2H,-CH2-); 4.09(S,4H,-CH2-); 2.74,(S,2H,-CH2-);

  24. [Mn(ENTB) (CF3SO3)2] (4) Mn(CF3SO3)2

  25. [Ni(ENTB) (CF3SO3)2] (5) Ni(CF3SO3)2

  26. [Cd(ENTB) (ClO4)2] (6) Cd(ClO4)2

  27. 4.小结 硝基苯 CNTB + Cu(NO3)2 苯甲醛 甲苯

  28. 4.小结 ENTB+Mn2+ ENTB+Ni2+ ENTB+Cd2+

  29. 致谢 • 感谢我的导师潘梅副教授 • 感谢创新化学实验与研究基金的支持！

  30. Thank You ! 超分子结构课题组

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