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第八章 卤代烃

一元卤代烃. 饱和卤代烃（卤代烷）. 二元卤代烃. 不饱和卤代烃. 卤代烃. 卤代烃. 三元卤代烃. 卤代芳烃. ……. 饱和卤代烃：. 三氯甲烷 ( 氯仿 ). 碘甲烷 溴 ( 代 ) 环己烷 1,2 – 二溴乙烷. 第八章 卤代烃. 8.1 卤代烃的分类和命名. 一、分类. 不饱和卤代烃：. 氯乙烯 3 – 氯环己烯 4– 溴 –1– 丁炔. 卤代芳烃：. 氯苯 苄基溴. 伯卤代烷 (1°) 仲卤代烷 (2°) 叔卤代烷 (3°). 1 、卤代烷的分类.

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第八章 卤代烃

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  1. 一元卤代烃 饱和卤代烃（卤代烷） 二元卤代烃 不饱和卤代烃 卤代烃 卤代烃 三元卤代烃 卤代芳烃 …… 饱和卤代烃： 三氯甲烷 (氯仿) 碘甲烷 溴(代)环己烷 1,2–二溴乙烷 第八章 卤代烃 8.1 卤代烃的分类和命名 一、分类

  2. 不饱和卤代烃： 氯乙烯 3–氯环己烯 4–溴–1–丁炔 卤代芳烃： 氯苯 苄基溴 伯卤代烷(1°) 仲卤代烷(2°) 叔卤代烷(3°) 1、卤代烷的分类

  3. (1) 乙烯型和苯基型卤代烃 氯乙烯 溴苯 伯卤代烷(1°) 仲卤代烷(2°) 叔卤代烷(3°) 2、 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 p,π–共轭

  4. (2) 烯丙型和苄基型卤代烃 烯丙基溴 苄基氯 (3) 隔离型卤代烃 4–溴–1–丁烯 1–苯基–2–溴乙烷

  5. 1、普通命名法： 烃基的名称 + 卤原子名称 二、 卤代烃的命名 异丙基溴 环己基碘 烯丙基溴 苄基氯

  6. 2、 卤代烷的系统命名法 (1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的 碳链作为主链，根据其碳数称“某烷”， 卤原子作为取代基。 (2) 编号时，要使卤原子和取代基的位次较 小。 (3) 命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系 列规则”，较优先的基团后列出。

  7. 3–氯–4–溴己烷 2–甲基–3–氯丁烷 3–甲基–2,2–二氯戊烷 4–异丙基–2–氟–4–氯– 3–溴庚烷

  8. 3、 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名法 3–溴环己烯 4–溴–2–戊烯 4–(或对)氯甲苯 氯苯

  9. 芳卤化合物：当卤原子连在芳烃侧链上时， 母体：脂肪烃；取代基：芳基、卤原子。 3–苯基–1–氯丁烷 3–苯基–1–溴–2–丁烯

  10. 溶解性 卤代烷不溶于水，而溶于弱极性或非极 性的有机溶剂中。例如：乙醚、苯和烃等 8.2 卤代烃的物理性质 气体：

  11. 可燃性 随X原子数目增多，可燃性降低 例如：CH3Cl 可燃，CH2Cl2不燃， CCl4 为灭火剂 沸点：随C原子数目增加而升高 RI > RBr > RCl 支链越多，沸点越低 多数RX分子具有一定的偶极矩(μ) μ/ 10-30 C·m 6.47 5.97 5.47 μ/ 10-30 C·m 6.84 4.84 5.64 相对密度 随C原子数增加而下降

  12. - δ + δ 8.3 卤代烷的化学性质 - Nu: 反应部位： 亲核取代 反应 : B 消除反应 极性共价键 断裂

  13. C–X 的极化: • 亲核试剂Nu • RO-, OH-, CN-, ROH, H2O, NH3。 • 离去基团L 一、 亲核取代反应 亲核试剂 底物 产物 离去基团

  14. 1..水解反应—被羟基取代 反应特点：碱性条件，以伯卤代烃为宜 用途: 合成醇，为研究反应机理提供资料。

  15. (70%) 2.醇解—被烷氧基取代(与醇钠作用) Williamson 合成法：合成不对称醚 • 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差， • 不能使用叔卤烷，叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 例：混醚对甲苯基苄基醚具有水仙、茉莉香味，是皂用香精的原料，传统合成方法是采用威廉森法。

  16. 3.氰解—被氰基取代（与NaCN、 KCN作用） 碘代丁烷 戊腈 戊酸 用途：合成增长一个碳的羧酸。 X CN 庚二腈 1，5-二溴戊烷

  17. 4. 与氨作用—氨解 3-甲基丁胺 生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺)的存在下进行。

  18. 5. 卤离子的交换反应 NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。 • 鉴定氯丁烷和溴代烷； • 实验室制备碘代烷。 应用：

  19. 硝酸酯 反应活性：3 > 2 > 1° 6.与硝酸银的乙醇溶液作用 叔卤代烃﹥ 仲卤代烃﹥ 伯卤代烃 （立即沉淀）（几分钟后沉淀）（加热以后沉淀） 所以：该反应用于鉴定不同种类的卤代烷。

  20. Na+ –CN H–NH2 RCH2–NH2 RCH2–CN (腈) (胺) H – OH H – OR RCH2–OR RCH2–OH (醇） (醚） Na+–C≡CR′ RCH2C≡CR′ (炔) NaI RCH2I (硝酸酯) AgONO2(乙醇) RCH2ONO2（AgX↓) 7. 与炔钠反应 8. 酸解 亲核试剂： (鉴别氯、溴代烷) (鉴别卤代烷)

  21. 二、 消除反应 β–消除： 从α–C原子上脱去卤原子，从β–C 原子上脱去氢原子，生成 的反应。

  22. (81%) (19%) (80%) (20%) 1. 脱卤化氢 RCH2X: 只有一种产物 Saytzeff 规则：H原子主要是从含氢较少 C原子上脱去，生成双键上C原子取代较 多的烯烃。

  23. Saytzeff（札依采夫）的实质是形成稳定的烯烃：Saytzeff（札依采夫）的实质是形成稳定的烯烃： 主要产物 稳定： 开链的邻二卤代烷脱去两分子HX，生成炔烃。

  24. 应用：保护 C=C, 或分离提纯烯烃 2.邻二卤代烷脱卤素 + Br2 例： Br2 <O> Zn

  25. 三、 与金属反应 键 有机金属化合物

  26. (1) 与镁反应 (1) 与镁反应 烃基卤化镁—Grignard 试剂 反应活性： RI > RBr > RCl > RF : 3° 1° > 2° > 溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF) 络合物

  27. Grignard试剂的特点： • R—Mg极性很强，碳是负性，（而Rδ+—Xδ-） • 烷基部分即是强碱，又是亲核试剂。 • ⑴作为强碱，格式试剂很易与活泼氢反应： 因而制备格式试剂的条件之一：绝对无水

  28. 弱酸RH—强碱R-，（其它酸）YH﹥RH， 所以，制备格式试剂不能有比RH活泼的氢存在。

  29. (2) 与空气中的O2作用 因而制备格式试剂的条件之二：无氧

  30. （3）作为强亲核试剂在合成上的应用 • 合成增长碳的羧酸： • 引入重氢： • 偶联生成烃 烯丙基型卤代烃，伯卤代烃 • 叔、仲卤代烷与格式试剂易发生消除反应。

  31. (2)与锂反应 丁基锂 （80％～90％) • 无水无氧条件下制备 • 原料RX使用伯卤代烷为佳 • 常被用于制备其它有机金属锂化合物的 • RLi(丁基锂、PhLi等)

  32. 讨论： 下列化合物能否用来制备Grignard试剂？为什么？

  33. 8.4 亲核取代反应机理 SN2 亲核取代反应机理 SN1 一、 双分子亲核取代反应(SN2)机理 过渡态 反应速率：υ = k[CH3Br][–OH]

  34. 能 量 ΔE 反应进程

  35. (S)–2–碘辛烷 (R)–2–碘(128I)辛烷 SN2反应的立体化学特征为中心C原子 的构型反转。 中心C原子为手性中心时，发生Walden转 化，即构型反转

  36. 构型反转 SN2反应的特征：经过渡态的一步反应； 无重排； 构型反转（立体化学）。

  37. 反应速率：υ = k [CH3)3C－Br] 一级反应 二、 单分子亲核取代反应(SN1)机理 反应机理： 第一步 : 第二步 ： 第一步是决定反应速率的一步。

  38. ΔE1 > ΔE2 碳正离子为 反应中间体 T1 T2 ΔE2 ΔE1 能量 (CH3)3CBr + H2O (CH3)3COH + HBr 反应进程

  39. +

  40. 构型保留 构型翻转 Nu Nu Nu Nu + 外消旋产物 多于 50% 少于 50% SN1 反应的立体化学 (S) 平面构型 (S) (R) (49%) (51%)

  41. 反应按SN1机理进行时，常伴有重排 反应发生： SN1反应的特征：经碳正离子的两步反应； 有重排； 部分外消旋（立体化学）

  42. SN1反应与SN2反应的区别： 单分子反应                双分子反应 V = K [ R-X ]           V = K [R-X ] [ Nu：] 两步反应                  一步反应 碳正离子生成 形成过渡态 影响v： 电子效应 空间效应  立体化学：外消旋化    构型转化 有重排产物         　无重排产物

  43. 三、 影响亲核取代反应的因素 1、 烷基结构的影响 (1) 烷基结构对SN2反应的影响 R: CH3, CH3CH2, (CH3)2CH, (CH3)3C • SN2反应的活性： • CH3X > 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷

  44. 反应的过渡态： CH3 CH3 Nu: Nu: CH3 随着中心C原子上的CH3个数的增多， 过渡态的拥挤程度增大，反应的活化能增 高，反应速率降低。

  45. (2) 烷基结构对SN1反应的影响 CH3Br, CH3CH2Br, (CH3)2CHBr, (CH3)3CBr 在强极性溶剂中水解： • SN1反应的活性顺序： • 叔卤代烷> 仲卤代烷>伯卤代烷 > CH3X

  46. 碳正离子的稳定性： 电子效应 空间效应： 中心C原子：sp3 sp2 降低了取代基间的拥挤程度。

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