第七章食品化学保藏 —— 李东博士主讲，刘清斌整理

第七章 食品化学保藏——李东博士主讲，刘清斌整理利用安全的天然与化学合成的添加剂，在规定范围与数量条件下添加于食品中，以防止或延缓由于微生物引起的食品腐败变质，防止或延缓因氧化作用、酶作用等引起的食品变质就是食品的化学保藏。食品化学保藏就是在食品生产和储运过程中使用人工或天然化学制品来提高食品的耐藏性和达到某种加工目的。主要作用保持或提高食品品质和延长食品保藏期。只能在有限的时间内保持食品原有的品质状态，属于一种暂时性的活辅助性的保藏方法。

化学保藏的优缺点 • 优点： • 1、用量少 • 2、使用简便 • 3、费用经济 • 缺点： • 1、效果有限，暂时性保藏 • 2、异味或其他安全问题 • 3、用量有限制

化学保藏剂的分类 一般来说按照化学保藏剂的保藏原理的不同，大致可以分为3类：（1）防腐剂（2）抗氧化剂（3）保鲜剂

化学保藏剂使用原则 • 1.种类需符合国家相关规定。 • 2.使用量受到限制，需考虑毒理性质和食品品质影响。 • 3.只能在一定时期内防止变质，仅起延缓微生物生长或食品内部化学变化的作用。 • 4.注意添加时机，时机不当无预期作用。

一.防腐剂 防腐剂的定义：广义：能够抑制或者杀灭有害微生物，使食品在生产、贮运、销售、消费过程中避免腐败变质的物质。狭义：能够抑制微生物生长繁殖的物质。（抑菌剂）防腐剂的分类： 1.杀菌剂（1）氧化型杀菌剂（2）还原型杀菌剂（3）其他杀菌剂 2.抑菌剂国外用于食品的防腐剂，美国约有50种，日本40种。我国允许使用的防腐剂为28种。

（一）防腐剂作用机理 1.杀菌剂 • （1）氧化型杀菌剂氧化型杀菌剂的作用在于其强氧化作用。如过氧化物和氯制剂，都具有很强氧化能力。过氧化物释放出的强氧化能力的新生态氧（O），破坏细胞膜导致新陈代谢障碍，继而穿透细胞膜破坏膜内脂蛋白和脂多糖，改变细胞通透性，导致细胞溶解、死亡。常用的是双氧水

（2）还原型杀菌剂SO2 • 作用机理尚不清楚，目前有几种解释： 1.未解离的亚硫酸或SO2分子具抗菌性（低pH） 2.其强还原型可使作用成分氧气分压降至需氧菌可生长点位以下，或者SO2可与某些酶系统直接作用。 3.酶抑制剂（干燥食品）亚硫酸盐对二硫键有破坏作用，能破坏某些特定的基本酶系，从而具有抑菌作用。亚硫酸盐对细胞正常输运无抑制作用。亚硫酸氢盐对细胞生长过程中的芽孢萌发有抑制作用。

(3)其他杀菌剂 • 醇类通过和蛋白质竞争水分，使蛋白质因脱水而变性凝固。 • 乙醇较为常见，50%-75%（体积分数）杀菌能力最强。其杀菌抑菌能力源于其脱水能力，能使菌体蛋白质脱水变性。其杀菌能力对细菌的繁殖体比较敏感，而对细菌的芽孢效果不理想。 • 浓度过高，造成菌体表面凝固，不能进入菌体。 • 浓度过低，杀菌效力急速降低。

2.抑菌剂 • 食品防腐剂对微生物的抑制作用通过影响细胞亚结构而实现的。 • 作用机理归纳为三个方面： • 1，作用于细胞壁和细胞膜系统。 • 2，作用于遗传物质或遗传微粒结构。 • 3，作用于酶或功能蛋白,使其变性或失活。

(二)防腐剂与物理防腐方法的结合 1.防腐与加热方法的结合实践证明，在防腐剂存在下杀灭微生物所需温度，比无防腐剂存在时低得多，所需时间也短得多。山梨酸或苯甲酸与加热方法合用，可使酵母菌的失活时间缩短30~80%

2.防腐剂与冷冻处理 • 冷冻可限制微生物的增殖，加入防腐剂一般都能延长食品冷冻冷藏的保存期。 • 在室温条件下，不足以防止食品腐败变质的防腐剂用量，在冷冻条件下是足量的。 • 3.防腐剂与辐照处理 • 实验发现，防腐剂与辐照之间存在着增效作用，如在苹果、蔬菜、果汁、干酪和其它乳制品中使用山梨酸，可降低辐照保鲜处理的辐照剂量，有利于减少和防止辐照的副作用

(三)影响防腐剂效果的几个因素 1.pH：对于酸型防腐剂，在含水或水溶液体系中，其防腐作用主要依靠未解离的酸对微生物的作用，而解离出来的H+作用较小。因此使用这类防腐剂时，要在食品体系许可范围内，尽量提高未解离酸的比例，以增加防腐效果和减少防腐剂的用量。 • ——解离度 D——未解离一元弱酸的浓度由此式可导出： d——未解离一元弱酸的百分比 Ka——一元弱酸的解离平衡常数

不同pH时防腐剂未解离酸的比例 • 从上表可看出： • 这类防腐剂在pH较低时，防腐效果较好； • 山梨酸适宜的pH范围大于苯甲酸

2.水分活度(Aw)：在水中加入电解质或可溶性物质，并达到一定浓度，可降低体系的Aw。2.水分活度(Aw)：在水中加入电解质或可溶性物质，并达到一定浓度，可降低体系的Aw。允许微生物生长的最低Aw 各种微生物必须在各自的Aw以上才能正常生长。针对不同食品体系易生长微生物种类的不同，控制食品体系的Aw，达到抑制微生物生长的目的。这措施对某些高Aw的食品非常有效的

3.防腐剂的溶解与分散：使用防腐剂时，须针对食品腐败的具体情况进行处理。3.防腐剂的溶解与分散：使用防腐剂时，须针对食品腐败的具体情况进行处理。 • (1)食品外部发生腐败（如水果、薯类、冷冻食品等）：只要将防腐剂均匀地分散在食品表面即可。 • (2)食品内部发生腐败（如罐头、焙烤食品、饮料等）：要求防腐剂均匀分散于食品之中。此时，要注意防腐剂的溶解分散特性。 • 易溶于水的：以水作溶剂。 • 易溶于有机溶剂的：一般用不同浓度的食用酒精等溶剂 • 水、乙醇不溶或难溶的：I.使用分散剂分散。 II.化学改性防腐剂，以增加溶解度。

食品体系存在不同相：把握防腐剂在不同相中的分散特性。食品体系存在不同相：把握防腐剂在不同相中的分散特性。不同防腐剂在花生油或大豆油与水体系中的分配系数高比例油水体系：防腐剂分散系数是防腐效果至关重要的因素如果微生物易在水相中生长繁殖，而使用的防腐剂大量分配在油相中（分配系数大），则防腐剂的作用可能很小。

4.防腐剂添加时间：一般防腐剂若必需，应及时加入，这样效果好，用量少4.防腐剂添加时间：一般防腐剂若必需，应及时加入，这样效果好，用量少 • 如防腐剂加入时食品染菌程度愈重，防腐效果则愈差。如果食品已变质，则加入任何防腐剂也无济于事，这个过程是不可逆转的。一定要保证食品处于良好的卫生条件下添加防腐剂，即加入时间应在微生物生长的诱导期，如已进入对数增殖期，则防腐效果将大打折扣。

5.防腐剂的配合使用：各种防腐剂都有一定作用范围，没有任何一种防腐剂能够在食品中抵抗可能出现的所有腐败性微生物5.防腐剂的配合使用：各种防腐剂都有一定作用范围，没有任何一种防腐剂能够在食品中抵抗可能出现的所有腐败性微生物 • 由医学知识可知，许多微生物都会对一定的防腐剂产生抗药性 • 这2种情况都使防腐剂效果下降。为了弥补单一使用防腐剂的缺陷，可将不同作用范围的防腐剂进行配合使用。防腐剂的配合使用扩大了作用范围，增强了抗微生物的效果

(四)常用防腐剂 • 1、苯甲酸及其钠盐 • 2、山梨酸及其钾盐 • 3、丙酸钠及丙酸钙 • 4、对羟基苯甲酸酯类 • 5、硝酸盐和亚硝酸盐 • 6、其他防腐剂

1、苯甲酸及其钠盐 • 苯甲酸：白色有荧光的鳞片状结晶或针状结晶，或单斜棱晶，质轻无味或微有安息香或苯甲醛的气味。化学性质稳定，有吸湿性，在常温下难溶于水，微溶于热水，溶于乙醇、氯仿、乙醚、丙酮、二硫化碳和挥发性、非挥发性油中，微溶于己烷。 • 苯甲酸钠：白色颗粒或晶体粉末，无臭或微带安息香气味，味微甜，有收敛性，在空气中稳定，极易溶于水，其水溶液的pH值为8.0，溶于乙醇。防腐效果：1.18g苯甲酸钠=1.0g苯甲酸

苯甲酸及其盐是广谱抑菌剂，通过使微生物呼吸系统发生障碍，使三羧酸循环难以进行，并阻碍细胞膜正常生理作用。苯甲酸对酵母菌、部分细菌效果很好，对霉菌的效果差一些，但在允许使用的最大范围内（2g/kg）， pH4.5以下，对各种菌都有效。若苯甲酸与苯甲酸钠同时使用时，以苯甲酸计，不超过最大使用量。

苯甲酸最适抑菌pH为2.5~4.0，抑菌最小浓度为0.05~0.1%，但在酸性溶液中其溶解度降低，故不能单靠提高酸性来提高抑菌活性。 • 在酸性条件下，苯甲酸可随水蒸汽挥发，故应在食品加热后期添加。 • 苯甲酸及其盐类主要用于饮料、糖浆、果汁、果酱、酱油等制品中。

2、山梨酸及其钾盐 山梨酸无色针状结晶或白色结晶性粉末，无味或略带刺激性臭味。受光和热的影响很小，但长期将其置于空气中则极易氧化变色。加热其水溶液时，可随水蒸汽一道挥发。难溶于水能溶于乙醇、乙醚、丙二醇、花生油、甘油和冰醋酸。其饱和水溶液的pH值为3.6。

山梨酸钾 白色至浅黄色鳞片状结晶或颗粒或粉末状，无臭或微有臭味。山梨酸钾相对密度1.363，熔点270℃（分解），长期暴露在空气中易吸潮、易氧化分解。山梨酸钾易溶于水，溶于丙二醇、乙醇。 1%山梨酸钾水溶液的pH值为7.0~8.0。

山梨酸的抑菌作用机理： • 是作用于微生物的脱氢酶系统，与微生物的有关酶的巯基相结合，从而破坏许多重要酶的作用，此外它还能干扰传递机能，如细胞色素C 对氧的传递，以及细胞膜表面能量传递的功能，抑制微生物增殖，达到防腐的目的。

对霉菌、酵母菌和好气性细菌（对芽孢杆菌、嗜酸菌差）的生长发育起抑制作用，而对嫌气性细菌几乎无效。山梨酸在酸性介质中对微生物有良好的抑制作用，随pH值增大防腐效果减小， pH值8.0时丧失防腐作用，适用于pH值5.0~6.0以下的食品防腐，使用的值范围比苯甲酸类防腐剂要宽。 • 注意：当山梨酸与其钾盐共用时，以山梨酸计，不超过最大使用量。

3、丙酸钠及丙酸钙 丙酸钠：白色结晶或白色晶体粉末或颗粒，无臭或微带特殊臭味，易溶于水，溶于乙醇，微溶于丙酮。 • 对霉菌有良好的效能，而对细菌抑制作用较小，可延迟枯草杆菌、八叠球菌、变形杆菌等杆菌的发育，对酵母菌无作用。 • 丙酸钠是酸型防腐剂，起防腐作用的主要是未离解的丙酸，所以应在酸性食品中使用。 • 适用酸度：pH=6  8；

丙酸：是人体正常代谢的中间产物，完全可被代谢和利用，安全无毒，其ADI不作限制性规定。 • 丙酸钠小鼠经口LD50为5.1g/kg；

丙酸钙：白色结晶或白色晶体粉末或颗粒，无臭或微带丙酸气味。用做食品添加剂的丙酸钙为一水盐，对水和热稳定，有吸湿性，易溶于水，不溶于乙醇、醚类。 • 最适pH小于5.5。 • 丙酸钙大鼠经口LD50为3.34g/kg。 • ADI不作限制性规定。

丙酸钙的防腐性能与丙酸钠相同，在酸性介质中形成丙酸而发挥抑菌作用。 • 丙酸钙抑制霉菌的有效剂量较丙酸钠小，但它能降低化学膨松剂的作用，故常用丙酸钠，然而其优点在于糕点、面包和乳酪中使用丙酸钙可补充食品中的钙质。

4、对羟基苯甲酸酯类 • 又称尼泊金酯类，包括：对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯和对羟基苯甲酸异丁酯。

对羟基苯甲酸酯类对霉菌、酵母菌与细菌有广泛的抗菌作用，对霉菌、酵母的作用较强，但对细菌特别是对革兰氏阴性杆菌及乳酸菌的作用较差。但总体的抗菌作用较苯甲酸和山梨酸要强，而且对羟基苯甲酸酯类的抗菌能力是由其未水解的酯分子起作用，所以其抗菌效果不像酸性防腐剂那样易受pH值变化的影响，在pH值为4~8的范围内都有较好的抗菌效果。 • 抗菌作用：异丁酯=丁酯>丙酯>乙酯>甲酯

抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性，以及破坏微生物的细胞膜结构。有些实验证明，在有淀粉存在时，对羟基苯甲酸酯类的抗菌力减弱。抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性，以及破坏微生物的细胞膜结构。有些实验证明，在有淀粉存在时，对羟基苯甲酸酯类的抗菌力减弱。 • 对羟基苯甲酸酯类都难溶于水，所以通常是将它们先溶于氢氧化钠、乙酸、乙醇中，再分散到食品中，最好是将2种或2种以上的该酯类混合使用，效果更好。

5、硝酸盐和亚硝酸盐 • 抑制肉毒梭状芽孢杆菌机理：干扰铁氧化还原蛋白等一些铁-硫酶系从而阻止从丙酮酸合成ATP。 • 抑制需氧菌的机理：当肉中色素以氧合肌红蛋白形式存在时，色素先被氧化成正铁肌红蛋白（褐色），后者还原时与NO作用生产亚硝基肌红蛋白。

硝酸盐和亚硝酸盐 • 常用于腊肉制品的生产，作用有：保持肉的红色、抑制一些腐败产毒菌及有利于风味的形成。亚硝酸盐的抗肉毒活性与pH、盐含量、培养温度和肉毒孢子的算量有关。 • 在酸性范围内，随着pH的下降，NO2-的抗菌效果增加，在未电离的HNO2中，这种效果也全面增加。

其防腐作用来自亚硝酸根离子（NO2-）,对肉毒梭菌有很强的抑制作用。最大使用量：亚硝酸盐150mg/kg，硝酸盐500mg/kg。 • 亚硝酸盐可与肉中氨基酸发生发硬，也可在人体的胃肠道内和蛋白质的消化产物的二级胺和四级胺反应，生成亚硝基化合物（如：N-亚硝胺和亚硝酰胺等致癌物），所以亚硝酸盐称为内生性致癌物。

大量摄入硝酸盐和亚硝酸盐可诱导高铁血红蛋白血症，蔬菜中有亚硝基化反应阻断剂（维生素C和黄酮）。大量摄入硝酸盐和亚硝酸盐可诱导高铁血红蛋白血症，蔬菜中有亚硝基化反应阻断剂（维生素C和黄酮）。 • 亚硝基化反应对pH要求很高，最适pH为3.4，主要在胃液中进行。研究发现亚硝基化反应在肿瘤发生上有重要意义，许多肿瘤产生于亚硝基化反应有关。 • 对用亚硝酸盐处理过的食物进行加热或油煎也可产生亚硝胺。亚硝胺具有强烈的致癌性和致畸性。大多数抗氧化剂维生素C、维生素E和茶多酚等可明显抑制亚硝基化反应。 • 在腌制肉类食品时加入异抗坏血酸盐或抗坏血酸盐等，可大大降低腌制食品中亚硝胺的形成。

6、其他防腐剂 • ①乳酸链球菌素、枯草菌素和其他抗生素，作用于细胞质膜，激活细菌膜并形成与电压关联的多态孔，使积累的氨基酸转移受阻。 • ②溶菌酶作用于细胞壁，水解N-乙酰胞壁酸和N-乙酰葡萄糖胺间的1,4糖苷键，对革兰氏阳性菌（只有肽聚糖层，易水解）的抗菌活性最强。

③纳他霉素：真菌抑止剂，能与细胞壁、膜中的甾醇化合物作用，引发细胞壁、膜结构改变而破裂，使细胞死亡。对细胞壁、膜中无甾醇的有机体则无效。

二、抗氧化剂 • 食品在氧的氧化作用下就会发生变质，在食品保藏中添加一些化学制品，以延缓或阻止氧气所导致的氧化变质，这类化学制品包括有抗氧化剂和脱氧剂。 • 一些酚类抗氧化剂已被证实对微生物有广谱抑菌作用，这些化合物作为亚硝酸盐增效剂的作用以及与其它抑菌剂的协同抑菌功能已得到广泛的肯定。

抑制氧化酶类的活性 阻断氧化反应链(自由基机理:①自由基引发②增殖③终止) 自身抢先氧化络合Mn+ 除氧抗氧化剂的作用原理（一）抗氧化剂作用机理 • 抗氧化剂被氧化，消耗食品内部和环境中的氧而保护食品品质，有的抗氧化剂则通过抑制氧化酶的活性而防止食品氧化变质。

不饱和脂肪酸容易被氧化。油脂及含油脂食品置于空气中，与氧接触可自动氧化，产生游离脂肪酸，即为酸败。 • 食品抗氧化剂是为了防止或延缓食品氧化变质的一类物质。BHA、BHT和TBHQ对革兰氏阳性菌和阴性菌都有抑制作用。 • BHA、TBHQ：抗细菌、真菌 • BHT：病毒

（二）常用食品抗氧化剂 • （1）脂溶性抗氧化剂 • A：——BHA，丁基羟基茴香醚，白色或黄色蜡状粉末晶体，有酚类的刺激性臭味。不溶于水，溶于油脂、丙二醇、丙酮、乙醇等溶剂。可用于焙烤食品。 ADI：0-0.5mg/kg，最大使用量0.2g/kg。 • B：——BHT，二丁基羟基甲苯，白色结晶，无臭无味，溶于乙醇、豆油、棉籽油、猪油，不溶于水和甘油，基本无毒，ADI：0-0.5mg/kg，最大使用量0.2g/kg。

C：——PG，没食子酸丙酯，白色至淡褐色结晶，无臭，略带苦味，易溶于醇、丙酮、乙醚，脂肪和水中较难溶解。易于铁离子作用生成紫色或暗紫色化合物。PG有一定的吸湿性，遇光分解，与其他抗氧化剂并用可增强效果。 ADI：0-0.2mg/kg，最大使用量0.1g/kg。 • 没食子酸丙酯有与铜、铁等金属离子反应变色的特性，所以在使用时应避免使用铜、铁等金属容器。具有螯合作用的柠檬酸、酒石酸与PG复配使用，不仅起增效作用，而且可以防止金属离子的呈色作用。

D：——TBHQ,特丁基对苯二酚,为白色或微红褐色结晶粉末，有一种极淡的特殊香味，几乎不溶于水（约为5%），溶于乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂。D：——TBHQ,特丁基对苯二酚,为白色或微红褐色结晶粉末，有一种极淡的特殊香味，几乎不溶于水（约为5%），溶于乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂。 • 对大多数油脂均有防腐败作用，尤其是植物油。遇铁、铜不变色，但如有碱存在可转为粉红色。抗氧化性能优越，比BHT、BHA、PG（没食子酸丙脂）和维生素E具有更强的抗氧化能力在配置过程中适当的添加食品级植酸效果更优；可有效抑制枯草芽孢杆菌，金黄色葡萄球菌，大肠杆菌，产气短杆菌等细菌以及黑曲菌、杂色曲霉、黄曲霉等微生物生长。

特点： • 1.本品抗氧化效果十分理想，比BHA、BHT、PG强5～7倍。适用于动植物脂肪和富脂食品，特别适用于植物油中，是色拉油、调和油、高烹油首选的抗氧化剂。 • 2.能有效延缓油脂氧化，提高食品的稳定性，显著地延长油脂及富脂食品的货架期。 • 3.耐高温，可用于方便面、糕点及其它油炸食品，最高承受温度可达230℃以上。 • 4.一剂多能，能有效抑制细菌及霉菌生长。在添加应用范围内，能抑制几乎所有细菌和酵母菌生长，对黄曲霉等危害人体健康的霉菌有很好的抑制作用。 • 5.本品不影响食品的色泽、风味，用于含铁的食品不着色。

注意事项： • 1．TBHQ可以与BHA、BHT，柠檬酸或维生素C合用； • 2．TBHQ不得与没食子酸丙酯（PG）混合使用； • 3．避免在强碱条件下使用，以免导致产品变色； • 4．使用时确保抗氧化剂的全部溶解并均匀分布于脂肪和油脂中。

常用油脂抗氧化剂比较 名称 BHA BHT TBHQ PG 化学结构 LD50 大鼠口服 2g/kg体重 2g/kg体重 0.7~1.0g/kg体重 2.6 g/kg体重 ADI (mg/kg体重) 0~0.5 0~0.3 0~0.2 0~1.4 使用效果动物脂肪>植物油植物油植物油>动物脂肪植物油协同作用 BHT、PG BHA BHA、BHT 增效剂柠檬酸、(异)抗坏血酸柠檬酸及其酯柠檬酸

E：——维生素E，脂溶性维生素，黄色至褐色、无臭、透明黏稠液，溶于乙醇，不溶于水，能与油脂完全混溶，热稳定性强，耐光，耐紫外线和耐辐射性也较强。 • ADI：0-2mg/kg。维生素E的使用范围和添加量为：全脂乳粉、奶油或人造奶油添加0.005％-0.05％，动物脂肪为0.001％-0.05％，植物油为0.03％-0. 5％，焙烤及油炸食品用油为0.01％-0.1％，肉制品、水产加工品、脱水蔬菜、果汁饮料、冷冻食品、方便食品可按其含油量的0.01％-0.2％添加，效果显著。

第七章 食品化学保藏 —— 李东博士主讲， 刘清斌整理