Композитни никелови покрития

1. Композитни никелови покрития ПРОЕКТ X-GEAR Разработване на зъбни предавки на базата на нови материали и нови системи зъбни колела(COLL-CT-2006 договор030433) Квалификационна лекция ст.н.с. Здравка Карагьозова, проф. Ставри Ставрев

2. Съдържание на лекцията • Композитни никелови покрития • Описание на метода • Ред на технологичните операции и параметри: • 1. Процес на подготовка: • 1.1. Химическо почистване • - Почистване с ултразвук в органичен разтвор • - Изсушаване в сушилня • - Алкално химическо почистване • - Промиване с топла вода за неутрализиране на водата • - Промиване със студена вода за намаляване на температурата на детайлите • 1.2. Химическа активация • - Третиране с киселина • - Промиване със студена вода за неутрализиране на водата • - Промиване с топла вода за повишаване на температурата на детайлите

3. Съдържание на лекцията • 2. Никелиране • - подготвително никелиране • - нанасяне на композитното наноструктурирано никелово покритие • 3. Промиване с топла вода за неутрализиране на водата • 4. Промиване със студена вода за понижаване на температурата на детайлите • 5. Изсушаване в сушилня • 6. Термообработкапри 290о С, 6 часа • Избор на подсилващидобавки за зъбни колела • Експерименти, изследвания и анализ • Експерименти и изследвания напокрити образци • Металографскинаблюденияи измервания на твърдостта • Измервания на за износоустойчивост • Измерване на адхезията • Измерване за корозионната устойчивост • Анализ и заключения от експерименталния анализ на образците

4. Предимства на композитните никелови покрития • Един добре известен метод за подобряване на свойствата на повърхностите е безтоковото отлагане на покрития върху повърхностите. Основно предимство е възможността метални издекия, както и диелектрици, дори със сложна форма, да бъдат покривани с метални филми.Други предимства на безтоковите отлагания са еднаквата дебелина на слоевете по цялата форма и размер на частта, наличието на по-малко пори и следователно по-добра корозионна устойчивост на субстратите, защото те могат да бъдат покрити с нулево или ниско компресиращо налягане.Безтоковото отлагане е химичен процес на редукция, който зависи от каталитичната редукция на метални йони във воден разтвор, съдържащ химически редуциращ агент [1]. • Химическите никелови покрития са особено значими. Очаква се те да заменят токсичните покрития, съдържащи хром. Те са предпочитан метод за метализация, поради нарастващата защита на околната среда и работещите [2]. Никеловите покрития се използват широко като матрица за композитни покрития. Композитното покритие е уникално покритие с диспергирани в твърдата матрица свръх фини подсилващи частици като керамика, диамант, флуорополимери и силициеви карбиди, волфрами хром (Фиг.1). Размерът на диспергираните частици (микро или нано) също оказва влияние върху свойствата на повърностите[3, 4]. Фигура 1.Снимки на Ni–P (a) и Ni–P–ND (b) безтокови композитни покритияс AFM 1. Libo Li, Maozhong An and Gaohui Wu, Surface and Coatings Technology,Volume 200, Issues 16-17, (2006), p. 5102 2. Michael D. Feldstein, Surface Technology, Inc.Trenton, NJ, http://www.pfonline.com/articles/080203.html 3. N. Feldstein, T. Lancsek, D. Lindsay, L. Salerno, Met. Finish. Vol. 81, no. 8, p. 35, (1983) 4. T. Doi, H. Furusawa, K. Mizumoto, I. Saitou, K. Yakita, Y. Watanabe, Electrochimica Acta, Volume 52, Issue 9, ( 2007), p. 3047

5. Предимства на композитните никелови покрития • Безтоковият метод на отлагане осигурява равномерно диспергиране на частиците в композитното покритие [5]. Това прави покритието консистентно и с възможност за регенериране като същевременно предлага практическа и икономическа възможност да предаде свойствата на свръх твърдите частици на повърхността на субстрата. Синергията на матрицата и удивителните свойства на добавените частици пораждат свойства, каквито природните материали не притежават (Таблица 1) [6]: • Изключителна износоустойчивост • Отлична твърдост • Повишена корозоустойчивост • Пълно съответствие при сложни геометрични форми • Повишена дифузия на топлина • Приложимост към всичкишироко използвани метали и сплави • Покриване на цели повърхности или на избрани критични зони 5.Hui Xua, b, Zhi Yanga, Meng-Ke Lia, Yan-Li Shia, Yi Huanga and Hu-Lin Li, ,Surface and Coatings Technology,Volume 191, Issues 2-3, 21 February 2005, Pages 161-165 6.J.N.Balaraju, T.S.N.Sankara Narayanan and S.K.Seshadri , Journal of Applied Electrochemistry, Volume 33, Number 9, (2003), p. 80

6. Предимства на композитните никелови покрития

7. Ред на технологичните операции и параметри Химическо почистване Първата стъпка при подготвителния процес е химическото почистване, осигуряващо отстраняването на масла, нечистотии и други петна, които пречат за получаването на висококачествено покритие с добра адхезия или причинят повърхностни дефекти на третираните образци. Почистващото вещество може да бъде органично, алкално, неутрално, разтворител или емулсия. Изборът на конкретен почистващ препарат зависи от петната, които трябва да бъдат отстранени, от размера и вида на частта, от вида на прилаганото покритие и от материала на субстрата. За пълна чистота на повърхността трябва да се извърши почистване на два етапа (Фиг. 2,3): - Почистване с ултразвук в органичен разтвор - Алкално химическо почистване Фигура 2:Почистване с ултразвук в органичен разтвор Фигура 3:Алкално почистване

8. Ред на технологичните операции и параметри Химическа активизация Втората стъпка от подготвителния процес е химическата активация (Фиг. 4). Процесът на химическо активиране увеличава повърхностната енергия на третираната повърхности дава по-еднороден поток и образуван филм, както и по-добра адхезия. Процесът може да се реализира чрез излагане на повърхността на действието на киселинен разтвор, който отстранява остатъците от замърсяванеот повърхността на субстрата. Резултатът е активиране на загрубената повърхност чрез отстраняване на замърсителите, увеличаване на броя на свързващите участъцина повърхността на субстрата и образуването на хидрофобен филм от водоотблъскващ композитнад активираната повърхност. Фигура 4:Химическаактивация

9. Никелизация – химически метод за отлагане Процесът на никелизациясе осъществява на два етапа и позволява образуването на два слоя: - Никелов слой, образуван при предварителната никелиранев безтоков никелов разтвор по метода “EFTTOM-NICKEL” (Фиг. 5). Работният режим е: pH = 4.6 ÷ 4.7 T = (92 ÷ 95) ºC Време на покриване = 10 min. Оптимално използване на разтвора 7 ÷ 8 пъти на час. Химическият процес на никелиране е: 3NaH2PO2 + 3H2O + NiSO4  3NaH2PO3 + H2SO4 + 2H2 + Ni (6) Този слой играе ролята на демфер между образеца и никеловото композитно покритие. Демферът повишава възможността полученото покритие да поеме контактен удар и подобрява адхезията между образеца и покритието Композитен наноструктуриран никелов слойеосновно покритие, образувано при никелизирането в безтоков никелов разтвор по метода “EFTTOM-NICKEL” с прибавяне на свръх твърди частици (Фиг. 6). - Време на покриване = 10 min. - Концентрация на сврът твърди частици: 2 ÷ 5 g/l Резултатът е композитен материал, проявяващ свойства, непостижими за който и да е материал, ако се използва самостоятелно.

10. Никелизация – химически метод за отлагане Фигура 5:Оборудване за безтоково отлагане на никел Фигура6: Оборудване за безтоково отлагане на никел

11. Термообработка Термообработкапри 290о С, 6 часа По-добра адхезия се постига след термообработка, която осигурява дифузионно поле между покритието и базовия метал,което подобрява физичните и механични свойствана покритието. Термообработката се извършва във фурна, показана на Фиг. 7. Фигура 7

12. Избор на подсилващи добавки за употреба при зъбни колела • Нанодиамант (ND) и ND + cBN са избрани като подсилващисвръх твърди частици за композитни никелови покрития. • Два вида покрития са изследвани с два вида подсилващисвръх твърди частици (ND, ND + cBN): • Композитно никелово покритие с нанодиаманти; • Композитно никелово покритие с нанодиаманти+ cBN. • Образци от 17CrNiMo6 въглеродна стоманаса покрити след механично полиране и последващо електро-полиране. Някои от покритите образци са термообработени за подобряване на адхезията (Фиг.8). Фигура 8

13. Експерименти, изследванияи анализ • Експериментииизследванияна покритите образци • В това изследване са използвани образци от 17CrNiMo6 въглеродна стоманаслед механично полиране и последващо електро-полиране. • Проведени са следните изследвания на термо-химично третираните и след това покрити по безтоков метод образци (изпитанията за износо-, корозоустойчивостипробите за надраскване са направени от IMP): • Металографски наблюдения и наноскан; • Измервания на твърдост; • Тестовете за устойчивост на триене са направени при четири различни условия на натоварване (50MPa, 100MPa, 200MPa, 400MPa) – в съответствие с полския стандарт PN-83/H-04302; • Пробите за адхезия са по метода на надраскване в съответствие с полския стандарт PN- EN 1071-3; • Изследванията за корозионна устойчивост – в съответствие с полския стандарт PN-EN ISO 9227; • Най-подходящите варианти на покритие са избрани на базата на проведена изследователска работа.

14. Металографскинаблюдения Фигура 9:Металографски микроскоп NEOPHOT 32

15. Металографскинаблюдения Фигура10:Сканиращ сондиращ микроскоп NANOSCAN

16. Металографскинаблюдения • Металографските наблюдения показват много гладки повърхности на образците, покрити с никелови композитни покрития по безтоков метод и наличие на фино диспергирани частици (Фиг. 11). Фигура11(a-d):Микроструктура на образците, покрити с (a) Ni+ND, (b) Ni+ND-TP, (c) Ni+cBN, (d) Ni+cBN-TP a b

17. Металографскинаблюдения Фигура11(a-d):Микроструктура на образците, покрити с (a) Ni+ND, (b) Ni+ND-TP, (c) Ni+cBN, (d) Ni+cBN-TP c d Покритието се вижда като бяла ивица.В покритието на някои образци се наблюдават малки инклузии. Те имат неправилна форма. Вижда се запълване на микро цепнатини в базовия метал. Theroughnessе около 1-2 µm. Наблюдава се зависимост наroughness rateот първоначалнататакава на образците (според степента на полиране). Резултатите за дебелината на слоя δ са както следва: Дебелината на покритията с Ni и Ni+ND на всички образци варират от 7, 3 до 9, 3 μm. Дебелината на покритията сNi+cBN е по-малка, около 5 μm.

18. Металографскинаблюдения Фигура12(a-d):Топография от наноскан на образците, покрити с (a) Ni+ND, (b) Ni+ND-TP, (c) Ni+cBN, (d) Ni+cBN-TP b a c d

19. Анализ на резултатите от наноскан Фигура13: Анализ от наноскан на образците, покрити с (a) Ni+ND, (b) Ni+ND-TP, (c) Ni+cBN, (d) Ni+cBN-TP

20. Тест за износоустойчивост • Изследването за износоустойчивост на различните варианти на метализиране показва намаляване на износоустойчивостта при високо натоварване. При пробите в условия на с ниско и средно натоварване с единични налягания ниска износоустойчивост показват покритията с Ni+cBN и Ni+cBN с термообработка. Най-добри резултати по отношение на износоустойчивостта е постигната при образците със слой от Ni+ND итермообработен такъв (Фиг. 14-17). Gallingсе явява след 80 минути изпитване на термообработено покритие с N+ND, докато при всички други варианти на покритие то се случва много по-скоро (50-60 минути след теста с триене) (Фиг. 18). Фигура14:Износоустойчивостна покритие с Ni+ND

21. Тест за износоустойчивост Фигура15:Износоустойчивостна покритие с Ni+ND (с последваща термообработка)

22. Тест за износоустойчивост Фигура16:Износоустойчивостна покритие Ni+cBN

23. Тест за износоустойчивост Фигура17:Износоустойчивостна покритие Ni+cBN (с последваща термообработка)

24. Изследване на износоустойчивост Фигура18:Средни стойности на износване на образците след карбонизация и покриване с химичен метод (след натоварване с 400 MPa всички образци претърпяха механично повреждане) (нанодиамантът ее обозначен като УДДП)

25. Изследване на адхезия Оценка на адхезията по метода на изследване с надраскване (направено от IMP) Определянето на адхезията и други видове механични поражения на изследваните повърностни слоеве бяха направени с помощта на прибора за анализиране чрез надраскванеREVETEST, произведен от фирма CSEM. Използваните за изследването образци бяха със следните размери: f 25±0.1 / 7 mm. Образците бяха химически обработени, за да се получат подходящи повърхностни слоеве. Със сила на натоварване, нарастваща от 1N до 100N бяха направени по 3 драскотини навсеки образец. Приложената скорост на натоварване беше 100 N/min,а линейната направляваща скорост на пенетратора беше 10mm/min. Използваният в изследването пенетратор беше диамантения пенетратор Rockwell тип C. След теста с надраскване образците бяха подложени на микроскопски наблюдения (бяха използвани два – оптичен микроскоп и сканиращ електронен микроскоп), за да се оцени характера на пораженията и да се определи критичното натоварване. Изследванията бяха направени по действащия стандарт PN-EN 1071-3. Резултатите от изследванията са показани графически във формата на диаграма и във форма на картини, направени от сканиращ електронен микроскоп (SEM). За всички изследвани варианти са подбрани снимки, които да показват съответно началото, средата и края на хода на изследването с надраскване.

26. Изследване на адхезия Фигура 20:Образец Ni+cBN. Начало на изследването с надраскване. Наблюдава се пластична деформация. Фигура19:Образец Ni+cBN. Тангенциална сила (Ft) спрямо нормално натоварване (Fn)

27. Изследване на адхезия Фигура 22:Образец Ni+cBN. По средата на изследването с надраскване – нормална сила ~50N. Лом на границата на следата от надраскването. Фигура21:Образец Ni+cBN. Пукнатините се разпростират извън следата от надраскването– нормална сила Fn=27N.

28. Изследване на адхезия Фигура23:Образец Ni+cBN. Край на изследването с надраскване – нормална сила Fn=100N. Наблюдава се перфорация на покритието.

29. Изследване на адхезия Фигура 25:Образец Ni+cBN с термична обработка. Начало на изследването с надраскване. Наблюдава се пластична деформация. Фигура24:Образец Ni+cBN с термична обработка. Тангенциална сила (Ft) спрямо нормално натоварване (Fn)

30. Изследване на адхезия Фигура 27:Образец Ni+cBN с термична обработка. Край на изследването с надраскване – нормална сила ~100N. Фигура26:Образец Ni+cBN с термична обработка. По средата на изследването с надраскване – нормална сила Fn= 60N. Пукнатини и ломове на границата на следата от надраскването.

31. Изследване на адхезия Фигура 29:Образец Ni+ND. Начало на изследването с надраскване. Наблюдава се пластична деформация. Фигура28:Образец Ni+ND. Тангенциална сила (Ft) спрямо нормално натоварване (Fn)

32. Изследване на адхезия Фигура31:Образец Ni+ND. Край на изследването с надраскване – нормална сила ~100N. Отнормална сила – Fn~45N до Fn=100N се наблюдава локална перфорация на покритието. Фигура30:Образец Ni+ND. По средата на изследването с надраскване – нормална сила Fn=50N. Наблюдава се пластична деформация.

33. Изследване на адхезия Фигура33:Образец Ni+ND с термична обработка. Начало на изследването с надраскване. Наблюдава се пластична деформация и местни ломове вътре в следата от надраскване (нормална сила Fn=0,67N). Фигура32:Образец Ni+ND с термична обработка. Тангенциална сила (Ft) спрямо нормално натоварване (Fn)

34. Изследване на адхезия Фигура35:Образец Ni+ND с термична обработка. По средата на изследването с надраскване – нормална сила Fn= 50N. Ломове на границите на следата от надраскването и пукнатини вътре в следата от надраскването. Фигура34:Образец Ni+ND с термична обработка. Пукнатини на Hertzian от Tensileтипвътре в следата от надраскване – нормална сила Fn=7N.

35. Изследване на адхезия Фигура36:Образец Ni+ND с термична обработка. Край на изследването с надраскване – нормална сила Fn= 100N. Критичната сила (Lc), при която покритието беше отстранено (претърпя значителна перфорация), следва да се приема да еLc=85N. • Най-добра адхезия на повърхностния слой към субстрата беше получена при покритието Ni+ND с последваща термична обработка (Фиг, 36).

36. Изследване на корозионна устойчивост Фигура38:Покрити образци след 168 часов тест в солена пулверизираща камера (ND е обозначен като UDDP) Фигура37:Покрити образци след 48 часов тест в солена пулверизираща камера (ND е обозначен като UDDP)

37. Изследване на корозионна устойчивост Фигура39:Покрити с Ni+cBN образци след 360 часов тест в солена пулверизираща камера Фигура40:Покрити с Ni+ND образци след 360 часов тест в солена пулверизираща камера • Най-висока корозионна устойчивост беше получена при образците, покрити със слой от Ni+cBN и термообработени в последствие (Фиг. 39). • Покритието от Ni+ND (TP) показа корозионна устойчивост както следва: след 48 часа – беше наблюдавана основнакорозия от около 0,25% от повърхността на образеца; след 360 часа - беше наблюдавана основнакорозия от около 5% от повърхността на образецаи потъмняване на слоя. • Покритието от Ni+cBN и Ni+cBN (TP) показа корозионна устойчивост както следва: след 48 часа – слой без изменения, след 360 часа – 1 точкова корозия на повърхността на образеца и съвсем леко потъмняване на слоя.

38. Микротвърдост Сред всички варианти на покрития най-високи стойности на микротвърдост показа слоя с Ni+ND с последваща термична обработка. При всички покрити образци беше установено значително увеличение на повърхностната твърдост след термична обработка (Фиг. 41). Вид покритие Фигура41

39. Заключения • Беше наблюдавано, че композитните покрития от Ni–P–ND, включващи наноразмерни диамантени частици, сас по-добри физични и механични свойства в сравнение с тези, включващи микронен cBN: • Най-високи стойности на твърдост до HV0,02 =1245 бяха получени при покритията от Ni+ND с последваща термична обработка • Най-добра износоустойчивост и най-добра адхезия на повърхностния слой със субстрата беше получена също при покритията от Ni+ND с последваща термична обработка • Образците, покрити със слой от Ni+cBN ислед това термообработени, показаха най-висока корозионна устойчивост. Причината би могло да бъде образуването на междинен слой от метални бориди или нитриди, улесняващи доброто захващане на частицитеот матрицата. • Сумарната степен на покриване изглежда се влияе от размера на частиците в разтвора за покриване - степен на покриване се увеличаваше в присъствието на нанодиамант.

40. Заключения • Отношението на дебелината на покритието към размера на частиците изглежда има значителен ефект върху някои физични и механични свойства на покритията • Във всички случаи, композитното покритие от Ni-P беше по-устойчиво след термична обработка, поради засилена дифузия на никела в субстрата • Повърхностите на всички образци бяха много гладки в присъствието на фино диспергирани частици и се наблюдаваше запълване на микро порите • Методът може да бъде използван за възстановяване на зъбни колела след изтичане на експлоатационния им срок, т.е. Могат да се спестят разходи за труд, енергия и материали • Методът позволява нанасяне на покрития върху сложни форми, каквито са зъбните колела • Методът дава възможност за механизация и автоматизация на работния процес, т.е. Приложим е в автомобилната индустрия • Методът е енергоспестяващ и опазващ околната среда

41. Почистване с ултразвук Сушене Химическо почистване Измиване с топла вода Измиване със студена вода Химическа активация Измиване с топла вода Измиване със студена вода Първа никелизация Измиване със студена вода Композитно Ni покритие Измиване с топла вода Сушене Термична обработка Производствен процес Фигура42