1 / 18

БУРИЛОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

БУРИЛОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ СОЗДАНИЕ СМАРТ-СИСТЕМ С РЕДОКС – ИЛИ СУБСТРАТ-ПЕРЕКЛЮЧАЕМОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЕЙ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ КАЛИКС[4]АРЕНОВ С d -И f - МЕТАЛЛАМИ. Научные руководители: доктор химических наук, доцент Асия Рафаэлевна Мустафина

shanta
Download Presentation

БУРИЛОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. БУРИЛОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ СОЗДАНИЕ СМАРТ-СИСТЕМ С РЕДОКС – ИЛИ СУБСТРАТ-ПЕРЕКЛЮЧАЕМОЙ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЕЙ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ КАЛИКС[4]АРЕНОВ С d-И f- МЕТАЛЛАМИ Научные руководители: доктор химических наук,доцент Асия Рафаэлевна Мустафина доктор химических наук, профессор, чл-корр. РАН Игорь Сергеевич Антипин

  2. Смарт – материалы класс различных материалов, которые способны изменять свои физические или физико-химические характеристики под влиянием внешних воздействий: облучения, давления, температуры, влажности, pH среды, электрического или магнитного поля и др. Цель работы: Смарт – наночастицы с субстрат-переключаемой люминесценцией. Смарт – комплексы с редокс-переключаемой люминесценцией. Люминесцирующий металлоцентр спейсер Редокс–переключаемый металлоцентр = Субстрат 1

  3. Гетерометаллические системы с редокс-переключаемой люминесценцией. Люминесцирующий металлоцентр Редокс–переключаемый тушитель Люминесцирующий металлоцентр 2 нм. спейсер Редокс–переключаемый металлоцентр - тушитель 2

  4. SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- OX OX OX OX OX OX OX OX OX OX OX OX ВЫБОР ОБЪЕКТА Водорастворимые сульфонатные каликсарены – перспективная платформа для получения гетероядерных комплексов. Образует внешнесферные ассоциаты с d-комплексами Связывает ионы металлов в определенной области рН. pK1 = 2.18, pK2 = 8.45, pK3 = 11.19, pK4 = 11.62 п-тетра-сульфонато- тиакаликс[4]арен (TCAS) 3

  5. Подбор металлоцентров. Две стратегии. ≈ ≈ E, В Редокс-переключаемый блок Люминесцентный блок SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- OX OX OX OX OX OX OX OX Fe2+/3+ Tb3+ Люминесцентный блок Редокс-переключаемый блок Шкала редокс – потенциалов. Шкала редокс – потенциалов. [Co(dipy)3]3+/2+ Fe3+/2+ [Ru(dipy)3]2+/3+ Tb3+/2+ E, В TCAS TCAS 4

  6. Структура гетероядерных комплексов TCAS с [Co(bipy)3]3+и лантанидами SO3- lg β[Co(dipy)3]3+- TCAS = 4.5±0.2 Структура комплекса [Co(dipy)3] 3+ - TCAS по данным РСА. Данные ЯМР – титрования [Co(dipy)3] 3+ - TCAS в D2O lgβ(TCAS–Gd3+)= 13.0±1 SO3- SO3- SO3- SO3- ГЕТЕРОЯДЕРНЫЙ КОМЛЕКС С ЛАНТАНИДАМИ ОБРАЗУЕТСЯ ПРИ рН ≥5 TCAS Gd 3+ Зависимость R2 от pHTCAS–Gd3+ (1) [Co(bipy)3]3+-TCAS–Gd3+ (2) C(Gd3+)=2×10-4, C(TCAS)=C([Co(bipy)3]3+)=3×10-4. SO3- SO3- SO3- SO3- 5 TCAS Gd 3+

  7. Редокс – переключение люминесценции комплекса [Co(bipy)3]3+-TCAS-Tb3+ Спектры люминесценции систем: 1 - TCAS-TbIII 2 - [Co(dipy)3]3+-TCAS-TbIII 3 - [Co(dipy)3]2+-TCAS-TbIIIEp,red= +0.02В 4 - [Co(dipy)3 ]3+-TCAS-TbIIIEp,reox= +0.08В Ox Red Ox Red 6 Eur.J. Inorg.Chem. -2008. -P. 3957–3963.

  8. Подбор металлоцентров. Две стратегии. ≈ ≈ E, В Редокс-переключаемый блок Люминесцентный блок SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- OX OX OX OX OX OX OX OX Fe2+/3+ Tb3+ Люминесцентный блок Редокс-переключаемый блок Шкала редокс – потенциалов. Шкала редокс – потенциалов. [Co(dipy)3]3+/2+ Fe3+/2+ [Ru(dipy)3]2+/3+ Tb3+/2+ E, В TCAS TCAS 7

  9. Структура гетероядерных комплексовTCAS с [Ru(bipy)3]2+ и ионами Fe (II) и (III) lgβ TCAS - [Ru(bipy)3]2+ = 4.0±0.1 Структура комплекса TCAS4-·2[Ru(bipy)3]2+ по данным РСА Зависимость δ протонов [Ru(bipy)3]2+от соотношения СTCAS/С[Ru(bipy)3]2+ в D2O, рН = 7. Методами спектрофотометрии и флуоресцентной спектроскопии показано: SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- SO3- TCAS TCAS Fe 3+ Fe 2+ Комплекс с Fe 3+образуется при рН ≥ 2 Комплекс с Fe 2+образуется при рН ≥ 5 8 Известия АН, Серия химическая. -2008. - №9.

  10. Редокс – переключение системы [Ru(bipy)3]2+-TCAS-Fe3+/2+ Спектр люминесценции систем: 1- TCAS-[Ru(dipy)3]2+ Fe 3+ Fe 2+ 2- Fe(III)-TCAS-[Ru(dipy)3]2+при pH 2.5 3- Fe(II)-TCAS-[Ru(dipy)3] 2+Ep,red= +0.24В 4- Fe(III)-TCAS-[Ru(dipy)3]2+Ep,reox= +0.27В Fe 3+ Ox Red Ox 9 Inorganica Chimica Acta. -2009. -V.362 3279–3284 Электрохимия. -2009. -T. 45. -№ 7. -C. 840-852.

  11. люминофоры полимерная оболочка Силикатные наночастицы, допированные комплексами лантанидов – перспективная альтернатива молекулярным (био)сенсорам • Преимущества: • Тысячи люминофоров заключены в одной частице; • Легкость модификации поверхности наночастицы необходимыми субстратами • Выделение из растворов простым центрифугированием 10

  12. Силикатные частицы, содержащие комплекс TCAS-Tb3+ 0.90±0.01 ms 0.82±0.01 ms Спектры эмиссии водных растворов Tb(III)-TCAS (1:1) (красный) и Tb(III)-TCAS@SiO2(черный) (C=0.0189 gl-1), рН=6.89, возбуждение при 330 нм. Интенсивность люминесценции комплекса TCAS-Tb при заключении в силикатную оболочку возрастает на порядок! 11 Journal of Physical Chemistry C. -2010. -№ 114. -P. 6350-6355.

  13. Взаимодействие Tb-TCAS @ SiO 2 с Fe 3+ Ионы Fe(III) наиболе интенсивно тушат люминесценцию наночастиц ! Реализуется преимущественно статический механизм тушения люминесценции Зависимость I0/I и0/от концентрации FeCl3. при pH 5.5. 12 Materials Chemistry and Physics.-2012. –V 132., -P. 488-493.

  14. Взаимодействие Tb-TCAS @ SiO 2 с Fe 3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Черный: Tb-NSs (0.028 g∙L-1) Зеленый: Tb-NSs (0.028 g∙L-1) с FeCl3(50 μM) Синий: Tb- NSs (0.028 g∙L-1) с FeCl3(50 μM) + EDTA после 5 минут Красный: Tb-NSs (0.028 g∙L-1) с FeCl3(50 μM) + EDTA после 90 минут Добавление EDTA через 3 минуты после Fe 3+ Замещение Tb 3+ионом Fe 3+имеет диффузионный контроль и поэтому зависит от времени Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ Fe3+ 13 Добавление EDTA через 90 минут после Fe 3+

  15. Определение фосфат-анионов наночастицами Tb-TCAS @ SiO 2 с Fe 3+ ADP (аденозин-5’-дифосфат) AMP (аденозин-5’-монофосфат) Восстановление люминесценции (I/I0) с ростом концентрации AMP (1), ADP (2), ATP (3), KH2PO4 (4), Na2EDTA (5) при pH 5.5 (добавление ЕДТА и фосфатов в течение 5 минут). ATP (аденозин-5’-трифосфат) Люминесцентный отклик значителен даже при концентрации фосфатов порядка 5 микромоль! – потенциальный сенсор на анионы 14 Materials Chemistry and Physics.-2012. –V 132., -P. 488-493.

  16. Модификация наночастиц аминогруппами Предел обнаружения Cu(II) – 0,03μM AEPTS PEI Нековалентно привитые аминогруппы Ковалентно привитые аминогруппы динамический динамический Ионный обмен Ионный обмен Поверхность нековалентно-модифицированных наночастицы более проницаема для ионов металлов 15 ChemPhysChem . – 2012. –V13. – P.3357-3364.

  17. Получены гетероядерные комплексы с редокс-переключаемой люминесценцией на основе п-тетрасульфонатотиакаликс[4]арена. Полученные комплексы могут служить основой для создания смарт – материалов. • Получены новые люминесцентные наночастицы с субстрат-переключаемой люминесценцией. Разработан подход к количественному определению как ионов переходных металлов, так и некоторых анионных субстратов.

  18. Выражаю благодарность: НАУЧНЫМ РУКОВОДИТЕЛЯМ: д.х.н. Мустафиной А.Р. д.х.н., член-корр. РАН Антипину И.С. д.х.н., академикуРАН Коновалову А.И. КОЛЛЕГАМ: к.х.н. Елистратовой Ю.Г., к.х.н. Федоренко С.В., к.х.н. Бочковой О.Д., к.х.н. Заирову Р.Р., асп. Давыдову Н., асп. Мухаметшиной А.Р. Спасибо за внимание!

More Related