Download
1 / 33
E N D
نوآرايي پيناكول (PinacolRearrangment) • يکي ديگر از نوآراييهاي شامل مهاجرت به كربن داراي كمبود الكترون، نوآرايي پيناكول است. نوآرايي پيناكول در تركيباتي رخ ميدهد كه داراي دوگروه عاملي هيدروكسيل روي كربنهاي همسايه (Vicinal diols) باشند يا اين که دو گروه هيدروكسيل داشته باشند که چند کربن با هم فاصله دارند ولي از لحاظ فضايي به هم نزديك هستند. • براي تهيه ي دي ال هاي همسايه (پيناکول) مي توان از واكنش پيوند دوگانه با پرمنگنات پتاسيم و اسميم تترا اکسيد، و نيز واكنش ديمر شدن دو كتون يا دو آلدييد در حضور فلزاتي مانند منيزيم و در حلال بي پروتون اشاره نمود:
1- در حضور پروتون يا اسيد لوييس، يكي از گروههاي هيدروكسيل ترکيبات پيناکول، درگير ميشود پروتون شدن همزمان هر دوگروه هيدروكسيل امكان پذير نيست چرا؟؟ زيرا بار مثبت روي كربنهاي همسايه تشكيل ميشود كه ناپايداري ايجاد ميكند) و با خروج گروه ترك شونده يك كربوكاتيون تشكيل ميگردد. 2- سپس يکي از گروههاي روي کربن همسايه به اين كربن مثبت مهاجرت کرده 3- وهمزمان، گروه هيدروكسيل دوم با آزاد کردن پروتون، گروه كربونيل را تشكيل ميدهد. تركيب كربونيل دار تشكيل شده، پيناكولون نام دارد. نيروي پيش برندهي اين واكنش، رها شدن تركيب از وجود دو گروه هيدروكسيل است كه از لحاظ فضايي و الكتروني در مولکول ناپايداري ايجاد ميکنند. همچنين، تشكيل پيوند دوگانه پايدار كربن-اكسيژن ميتواند در پيشرفت واکنش تأثير زيادي داشته باشد.
در مثالهاي بالا، نوآرايي پيناكول در مولكولهاي متقارني انجام شده است که فقط به تشكيل يك فرآورده منجر شده است. ولي در مواردي كه مولكول، پيرامون مركز پيناكولي بدون تقارن باشد، مسئلهي گزينشپذيري مطرح ميگردد. در چنين مواردي، گزينشپذيري از طريق پايداري كربوكاتيون حاصل از خروج گروههاي هيدروكسيل، اعمال ميشود. بنابراين، گروهي پروتون دار ميشود كه كربوكاتيون حاصل از خروج آن پايدارتر باشد.
با توجه به اين كه كربوكاتيون نوع سوم پايدارتر از كربوكاتيون نوع اول است، پس گروه هيدروكسيل متصل به كربن نوع سوم، پروتون دار شده و به عنوان گروه ترك شونده عمل کرده و کربوکاتيون را تشکيل ميدهد.
در نوآرايي پيناکول دو گزينشپذيري مطرح است. • گزينش اول حذف گروه هيدروکسي که کربوکاتيون پايدارتر توليد کند. • گزينشپذيري دوم در هنگام مهاجرت يک گروه از کربن همسايه به کربوکاتيون رخ ميدهد. با توجه به اين که هنگام نوآرايي گروه مهاجرت كننده، بار مثبت پيدا ميكند، گروهي كه اين بار مثبت را بهتر پايدار كند، مهاجرت ميكند. براي نمونه گروههاي داراي سيستمهاي سيرنشده مانند حلقههاي آروماتيك و پيوندهاي چندگانه بهترين گروهها براي انجام چنين مهاجرتي ميباشند. گروههاي الكترون دهنده روي حلقه فنيل انجام نوآرايي را سرعت ميبخشند. بنابراين، حلقههاي آروماتيک داراي استخلافهاي الكترون دهنده براي مهاجرت اولويت دارند.
در هنگام مهاجرت حلقهي داراي گروه متوکسي مهاجرت ميكند و فرآورده مهاجرت حلقهي فنيل تشکيل نميشود:
ترتيب سرعت مهاجرت گروههاي مختلف روي كربن همسايه به کربوکاتيون، در نوآرايي پيناكول به صورتهاي زير در منابع مختلف گزارش شده است: در مورد پيناكولهاي نامتقارن، گروههاي دهنده روي حلقهي فنيل علاوه بر مرحلهي مهاجرت ميتوانند در مرحله تشكيل کربوکاتيون دخالت کنند. به واکنش زير توجه شود:
در واکنش زير، ابتدا كربوكاتيون پايدارتر تشكيل ميشود. سپس مهاجرت به کربوکاتيون، موجب افزايش اندازهي حلقه شده است. واكنش زير، يكي از روشهاي افزايش اندازهي حلقه است كه اهميت زيادي در سنتز ترکيبات آلي دارد:
فشار زاويه اي (Angular Strain) نيز در هدايت واكنش پيناكول مؤثر است. • هرچه اندازه حلقه كوچك تر باشد (اختلاف زاويه آن از حالت ايده آل 109.28 درجه بيشتر باشد) تشكيل كربوكاتيون بر روي آن سخت تر است. • براي نمونه، حلقه ي سيكلوپروپان در حالت عادي به اندازه 49 درجه فشار زاويه اي دارد. حال اگر روي اين حلقه كربوكاتيون تشكيل شود، هيبريداسيون کربن حلقه از sp3 به sp2 تبديل شده و فشار زاويه اي به 60 درجه افزايش مي يابد که به هيچ وجه اين فرآيند مناسب نيست.
براي هدايت واكنش بالا به سمت تشكيل فرآوردهي مورد نظر، چندين عامل دخالت دارند که عبارتاند از: • گروه هيدروكسيل روي حلقهي ششتايي به عنوان ترك شونده عمل کرده و كربوكاتيون حاصل از آن، فشار زاويهاي ندارد. • كربوكاتيون به وجود آمده توسط پيوندهاي خميدهي سيكلوپروپان پايدار ميگردد. • در اثر انجام نوآرايي پيناكول، حلقهي سهتايي به حلقهي بزرگتر تبديل ميشود و حلقهي چهارتايي از فشار زاويهاي كمتري برخوردار است. عامل ديگري که در تشکيل کربوکاتيون روي کربن همسايه حلقهي سيکلوپروپيل کمک ميکند پايدارشدن کربوکاتيون توسط اين حلقه ميباشد. به دليل همپوشانياربيتالهاي خميدهي شبه پاي π در حلقهي سيكلوپروپان با كربوكاتيون همسايه اين حلقه، چنين كربوكاتيونهايي از پايداري بالايي برخوردار ميباشند:
واکنش زير نوعي نوآرايي پيناكول را نشان ميدهد كه در آن گروههاي هيدروكسيل روي كربن هاي همسايه قرار ندارند ولي شكل فضايي مولكول اين دو گروه را نزديك به هم قرار داده است و اين نزديکي باعث مهاجرت گروه دوتريم و تشکيل فرآوردهي حاصل از نوآرايي شده است: نوآرايي پيناكول در حلقههاي تحت فشار زاويهاي نيز انجام ميپذيرد. حلقههاي اپوكسيدي در حضور اسيدهاي لوييس ميتوانند منجر به تشكيل كربن داراي كمبود الكترون شوند و در صورت وجود نداشتن هسته دوست، از کربن همسايه به کربوکاتيون، مهاجرت صورت ميگيرد. به واکنش زير دقت شود:
در واكنش زير، در مرحلهي نوآرايي، مهاجرت هيدروژن بهتر است يا آلكيل؟؟؟ • مهاجرت هيدروژن. زيرا با مهاجرت آلكيل حلقهي پنج عضوي به حلقهي چهار عضوي تبديل ميشود كه از نظر انرژي مناسب نيست:
باز شدن حلقه و افزايش اندازه حلقه، دو روش جهت کاهش فشار زاويهاي حلقه هاي کوچکميباشد. هنگامي كه دو حلقه تحت فشار به صورت اسپايرو به هم چسبيده باشند، فشار زاويهاي به شدت افزايش پيدا ميكند، چرا؟؟؟ زيرا كربن اسپايرو بايد هيبريداسيون يكساني براي چهار پيوند متصل به خود ارائه دهد. بنابراين، پيوندهاي متصل به كربن اسپايرو نمي توانند خصلت p بيشتري داشته و به صورت پيوندهاي خميده ظاهر شوند.
در مورد اكسا اسپايرو زير دو مسير a و b براي تشكيل كربوكاتيون و سپس انجام نوآرايي در کربوکاتيون تشكيل شده وجود دارد. کدام مسير انجام پذير است؟ مسير b به تشكيل كربوكاتيون روي حلقه ي سه تايي و افزايش فشار زاويه اي به دليل sp2 شدن هيبريداسيون كربن سيكلوپروپاني، منجر مي گردد كه مسير مناسبي نيست. در صورتي كه انجام واكنش از مسير a به حدواسطي منجر مي شود كه پايدار است (كربوكاتيون همسايه حلقه هاي داراي پيوندهاي خميده پايداري خوبي دارد) و پس از انجام نوآرايي، اندازه ي حلقه افزايش پيدا مي كند كه اين افزايش اندازه ي حلقه به عنوان نيروي پيش برنده ي واكنش عمل مي كند:
در واكنشهاي زير نيز بزرگ شدن حلقه به عنوان نيروي پيش برندهي واکنش سبب انجام نوآرايي شبه پيناکول شده است:
حلقهي اپوكسيد به عنوان مركز داراي كمبود الكتروني عمل ميكند. در صورتي كه آنيون اسيد لوييس (Li+) خاصيت بازي داشته باشد، مسير واكنش تغيير مي كند.
نکته: در برخي موارد براي انجام نوآرايي پيناكول و تبديل گروه هيدروكسيل به يك گروه ترك شونده، از عوامل پرحجم مانند توسيل كلريد (TsCl) استفاده ميشود. برتري استفاده از اين گروه گزينشپذيري خاصي است كه اعمال ميشود. هنگام به کارگيري اين گروه، عوامل فضايي بر عوامل الكتروني غلبه کرده و گروه هيدروكسيل متصل به كربن نوع پايينتر به صورت گروه ترك شونده عمل ميكند و مهاجرت از کربن شلوغتر روي كربن خلوتتر صورت ميگيرد. به مثالهاي زير توجه شود:
جهت انجام نوآرايي پيناكول، وجود گروه ترك شونده و يا كربن داراي كمبود الكتروني ضروري است. در برخي موارد، گروه ترك شونده را با روشهاي ديگري ايجاد ميكنند كه در اين حالت نوآرايي را نيمه پيناكولي يا شبه پيناكولي(SemipinacolRearrangment)مينامند. نوآرايي بتا هيدروكسي آمينهادر حضور اسيد نيترو نمونهاي از اين نوآراييها ميباشد. اسيد نيترو گروه آميني را به گروه ترك شونده مناسب تبديل ميكند و مهاجرت روي كربن حامل ترك كننده صورت ميگيرد. اسيد نيترو ناپايدار است و آن رابه صورت درجا (توليد هم زمان با مصرف)(In-Situ ) از واكنش يك اسيد و نمك نيتريت توليد مي کنند. واکنشهاي زير نمونههايي از انجام نوآرايي شبه پيناکولي هيدروکسيل آمينها مي باشند.
لازم به توضيح است که براي انجام واکنش با هر يک از سيستمهاي فوق چند قطره آب يا سيليکاژل مرطوب (Wet SiO2)لازم است. برخي از روشهاي توليد درجاي اسيد نيترو عبارتاند از:
روشي جالب براي افزايش اندازهي حلقه با استفاده از نوآرايي شبه پيناکولي بتا هيدروکسي آمين است:
همانطور که در شكل زير نشان داده شده است، فضا شيمي پيرامون مركز پيناكولي بايد به صورت آنتي باشد: اگر نوآرايي همزمان باشد، روي مركز پيناكولي كه گروه ترك كننده قرار دارد، وارونگي مشاهده ميشود. در حالي كه شيمي فضايي كربن مهاجرت کننده هيچ تغييري نميكند. به وارونگي کربن داراي نيتروژن (ترک کننده) در واکنش زير توجه شود:
به دليل همزماني(Concerted) انجام واكنش، نوآرايي شبه پيناكولي هيدروکسيل آمين با وارونگي مركز پيناكولي همراه است. • در صورتيكه در واكنش پيناكول يک دي ال در محيط اسيدي، ابتدا كربوكاتيون تشكيل ميشودو سپس به دليل مسطح بودن آن، راسميك شدن رخ ميدهد. اگر صورتبندي مركز پيناكولي پس از واکنش به طور کامل وارونه نشود بيان کننده اين است كه واكنش هم زمان نيست و دست کم بخشي از واكنش از طريق تشكيل کربوکاتيون پيش ميرود. واكنش زير اين واقعيت را نشان ميدهد:
نوآرايي روپ (RupeRearrangment) • در اين نوآريي، پيوند سه گانه در حضور اسيد به مركز الكترون دوست تبديل شده • و به عنوان مركز کم الكترون مورد حمله اكسيژن قرار گرفته و حلقه سهتايي ناپايدار تشكيل ميشود. • در ادامه، حلقه سهتايي نوآرايي کرده و يک فرآورده آلفا-بتا سير نشده به دست ميآيد.
مهاجرت به كاربنها • در كاربنها، اتم كربن داراي شش الكترون بوده و بدون بار ميباشد. در اين حالت، كاربن به عنوان گونهي کم الكترون عمل ميكند و براي جبران کمبود الکترون آن، مهاجرت به اين كربن صورت ميگيرد. • مانندنوآرايي ولف (Wolff Rearrangment). • در اين نوآرايي، يك α-دي آزوكتون در حضور عوامل فعال كننده مانند اكسيد نقره يا تابانيدن نور (hν)نيتروژن از دست داده و كربن شش الكتروني تشكيل مي شود. مهاجرت يک گروه از کربن همسايه کاربن به آن سبب توليد کتن مي شود. کتن مي تواند مورد حمله هسته دوست هاي گوناگون قرار گرفته و به فرآورده دلخواه تبديل شود:
در واکنشهاي زير، انجام نوآرايي ولف منجر به توليد چه فرآوردههايی شده است؟
سنتز آرندت-ايسترت(Arndt-Eistert synthesis) نمونهاي جالب از مهاجرت به كاربن است كه به نوآرايي ولف شباهت دارد. • اين سنتز كه براي وارد كردن يك گروه متيلن به تركيبات مورد نظر كاربرد دارد، • داراي گروه ترك شونده نيتروژن گازي ميباشد. • در اين روش، با استفاده از واكنش بين آسيل هاليدها و دي آزومتان، ميتوان گروه هاي اسيدي را به يك مشتق α-دي آزوكتون تبديل نمود • سپس مهاجرت يک گروه به كربن دي آزويي منجر به توليد اسيدي ميشود که يک گروه متيلن نسبت به واکنش دهنده بيشتر دارد.
انجام سنتز آرندت- ايسترت روي کتونها، منجر به توليد کتوني با متيلن بيشتر ميشود. واكنش كتونها مانند نوآرايي شبه پيناكول است. همچنين در اين واكنش، اپوكسيدها به عنوان فرآوردهي جانبي تشكيل ميشوند
