slide1 n.
Download
Skip this Video
Loading SlideShow in 5 Seconds..
به نام خدا PowerPoint Presentation
Download Presentation
به نام خدا

Loading in 2 Seconds...

play fullscreen
1 / 33

به نام خدا - PowerPoint PPT Presentation


  • 112 Views
  • Uploaded on

به نام خدا. نوآرايي پيناكول ( Pinacol Rearrangment ).

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about 'به نام خدا' - shandi


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
slide2

نوآرايي پيناكول (PinacolRearrangment)

  • يکي ديگر از نوآراييهاي شامل مهاجرت به كربن داراي كمبود الكترون، نوآرايي پيناكول است. نوآرايي پيناكول در تركيباتي رخ ميدهد كه داراي دوگروه عاملي هيدروكسيل روي كربنهاي همسايه (Vicinal diols) باشند يا اين که دو گروه هيدروكسيل داشته باشند که چند کربن با هم فاصله دارند ولي از لحاظ فضايي به هم نزديك هستند.
  • براي تهيه ي دي ال هاي همسايه (پيناکول) مي توان از واكنش پيوند دوگانه با پرمنگنات پتاسيم و اسميم تترا اکسيد، و نيز واكنش ديمر شدن دو كتون يا دو آلدييد در حضور فلزاتي مانند منيزيم و در حلال بي پروتون اشاره نمود:
slide3

1- در حضور پروتون يا اسيد لوييس، يكي از گروههاي هيدروكسيل ترکيبات پيناکول، درگير ميشود پروتون شدن همزمان هر دوگروه هيدروكسيل امكان پذير نيست چرا؟؟

زيرا بار مثبت روي كربنهاي همسايه تشكيل ميشود كه ناپايداري ايجاد ميكند) و با خروج گروه ترك شونده يك كربوكاتيون تشكيل ميگردد.

2- سپس يکي از گروههاي روي کربن همسايه به اين كربن مثبت مهاجرت کرده

3- وهمزمان، گروه هيدروكسيل دوم با آزاد کردن پروتون، گروه كربونيل را تشكيل ميدهد.

تركيب كربونيل دار تشكيل شده، پيناكولون نام دارد. نيروي پيش برندهي اين واكنش، رها شدن تركيب از وجود دو گروه هيدروكسيل است كه از لحاظ فضايي و الكتروني در مولکول ناپايداري ايجاد ميکنند. همچنين، تشكيل پيوند دوگانه پايدار كربن-اكسيژن ميتواند در پيشرفت واکنش تأثير زيادي داشته باشد.

slide4

در مثالهاي بالا، نوآرايي پيناكول در مولكولهاي متقارني انجام شده است که فقط به تشكيل يك فرآورده منجر شده است. ولي در مواردي كه مولكول، پيرامون مركز پيناكولي بدون تقارن باشد، مسئلهي گزينشپذيري مطرح ميگردد. در چنين مواردي، گزينشپذيري از طريق پايداري كربوكاتيون حاصل از خروج گروههاي هيدروكسيل، اعمال ميشود. بنابراين، گروهي پروتون دار ميشود كه كربوكاتيون حاصل از خروج آن پايدارتر باشد.

slide5

با توجه به اين كه كربوكاتيون نوع سوم پايدارتر از كربوكاتيون نوع اول است، پس گروه هيدروكسيل متصل به كربن نوع سوم، پروتون دار شده و به عنوان گروه ترك شونده عمل کرده و کربوکاتيون را تشکيل ميدهد.

slide6

در نوآرايي پيناکول دو گزينشپذيري مطرح است.

  • گزينش اول حذف گروه هيدروکسي که کربوکاتيون پايدارتر توليد کند.
  • گزينشپذيري دوم در هنگام مهاجرت يک گروه از کربن همسايه به کربوکاتيون رخ ميدهد.

با توجه به اين که هنگام نوآرايي گروه مهاجرت كننده، بار مثبت پيدا ميكند، گروهي كه اين بار مثبت را بهتر پايدار كند، مهاجرت ميكند. براي نمونه گروههاي داراي سيستمهاي سيرنشده مانند حلقههاي آروماتيك و پيوندهاي چندگانه بهترين گروهها براي انجام چنين مهاجرتي ميباشند. گروههاي الكترون دهنده روي حلقه فنيل انجام نوآرايي را سرعت ميبخشند. بنابراين، حلقههاي آروماتيک داراي استخلافهاي الكترون دهنده براي مهاجرت اولويت دارند.

slide7

در هنگام مهاجرت حلقهي داراي گروه متوکسي مهاجرت ميكند و فرآورده مهاجرت حلقهي فنيل تشکيل نميشود:

slide8

ترتيب سرعت مهاجرت گروههاي مختلف روي كربن همسايه به کربوکاتيون، در نوآرايي پيناكول به صورتهاي زير در منابع مختلف گزارش شده است:

در مورد پيناكولهاي نامتقارن، گروههاي دهنده روي حلقهي فنيل علاوه بر مرحلهي مهاجرت ميتوانند در مرحله تشكيل کربوکاتيون دخالت کنند. به واکنش زير توجه شود:

slide9

در واکنش زير، ابتدا كربوكاتيون پايدارتر تشكيل ميشود. سپس مهاجرت به کربوکاتيون، موجب افزايش اندازهي حلقه شده است. واكنش زير، يكي از روشهاي افزايش اندازهي حلقه است كه اهميت زيادي در سنتز ترکيبات آلي دارد:

slide10

فشار زاويه اي (Angular Strain) نيز در هدايت واكنش پيناكول مؤثر است.

  • هرچه اندازه حلقه كوچك تر باشد (اختلاف زاويه آن از حالت ايده آل 109.28 درجه بيشتر باشد) تشكيل كربوكاتيون بر روي آن سخت تر است.
  • براي نمونه، حلقه ي سيكلوپروپان در حالت عادي به اندازه 49 درجه فشار زاويه اي دارد. حال اگر روي اين حلقه كربوكاتيون تشكيل شود، هيبريداسيون کربن حلقه از sp3 به sp2 تبديل شده و فشار زاويه اي به 60 درجه افزايش مي يابد که به هيچ وجه اين فرآيند مناسب نيست.
slide11

براي هدايت واكنش بالا به سمت تشكيل فرآوردهي مورد نظر، چندين عامل دخالت دارند که عبارتاند از:

  • گروه هيدروكسيل روي حلقهي ششتايي به عنوان ترك شونده عمل کرده و كربوكاتيون حاصل از آن، فشار زاويهاي ندارد.
  • كربوكاتيون به وجود آمده توسط پيوندهاي خميدهي سيكلوپروپان پايدار ميگردد.
  • در اثر انجام نوآرايي پيناكول، حلقهي سهتايي به حلقهي بزرگتر تبديل ميشود و حلقهي چهارتايي از فشار زاويهاي كمتري برخوردار است.

عامل ديگري که در تشکيل کربوکاتيون روي کربن همسايه حلقهي سيکلوپروپيل کمک ميکند پايدارشدن کربوکاتيون توسط اين حلقه ميباشد. به دليل همپوشانياربيتالهاي خميدهي شبه پاي π در حلقهي سيكلوپروپان با كربوكاتيون همسايه اين حلقه، چنين كربوكاتيونهايي از پايداري بالايي برخوردار ميباشند:

slide13

واکنش زير نوعي نوآرايي پيناكول را نشان ميدهد كه در آن گروههاي هيدروكسيل روي كربن هاي همسايه قرار ندارند ولي شكل فضايي مولكول اين دو گروه را نزديك به هم قرار داده است و اين نزديکي باعث مهاجرت گروه دوتريم و تشکيل فرآوردهي حاصل از نوآرايي شده است:

نوآرايي پيناكول در حلقههاي تحت فشار زاويهاي نيز انجام ميپذيرد. حلقههاي اپوكسيدي در حضور اسيدهاي لوييس ميتوانند منجر به تشكيل كربن داراي كمبود الكترون شوند و در صورت وجود نداشتن هسته دوست، از کربن همسايه به کربوکاتيون، مهاجرت صورت ميگيرد. به واکنش زير دقت شود:

slide14

در واكنش زير، در مرحلهي نوآرايي، مهاجرت هيدروژن بهتر است يا آلكيل؟؟؟

  • مهاجرت هيدروژن. زيرا با مهاجرت آلكيل حلقهي پنج عضوي به حلقهي چهار عضوي تبديل ميشود كه از نظر انرژي مناسب نيست:
slide15

باز شدن حلقه و افزايش اندازه حلقه، دو روش جهت کاهش فشار زاويهاي حلقه هاي کوچکميباشد.

هنگامي كه دو حلقه تحت فشار به صورت اسپايرو به هم چسبيده باشند، فشار زاويهاي به شدت افزايش پيدا ميكند، چرا؟؟؟

زيرا كربن اسپايرو بايد هيبريداسيون يكساني براي چهار پيوند متصل به خود ارائه دهد. بنابراين، پيوندهاي متصل به كربن اسپايرو نمي توانند خصلت p بيشتري داشته و به صورت پيوندهاي خميده ظاهر شوند.

slide16

در مورد اكسا اسپايرو زير دو مسير a و b براي تشكيل كربوكاتيون و سپس انجام نوآرايي در کربوکاتيون تشكيل شده وجود دارد. کدام مسير انجام پذير است؟

مسير b به تشكيل كربوكاتيون روي حلقه ي سه تايي و افزايش فشار زاويه اي به دليل sp2 شدن هيبريداسيون كربن سيكلوپروپاني، منجر مي گردد كه مسير مناسبي نيست.

در صورتي كه انجام واكنش از مسير a به حدواسطي منجر مي شود كه پايدار است (كربوكاتيون همسايه حلقه هاي داراي پيوندهاي خميده پايداري خوبي دارد) و پس از انجام نوآرايي، اندازه ي حلقه افزايش پيدا مي كند كه اين افزايش اندازه ي حلقه به عنوان نيروي پيش برنده ي واكنش عمل مي كند:

slide17

در واكنشهاي زير نيز بزرگ شدن حلقه به عنوان نيروي پيش برندهي واکنش سبب انجام نوآرايي شبه پيناکول شده است:

slide18

حلقهي اپوكسيد به عنوان مركز داراي كمبود الكتروني عمل ميكند.

در صورتي كه آنيون اسيد لوييس (Li+) خاصيت بازي داشته باشد، مسير واكنش تغيير مي كند.

slide20

نکته:

در برخي موارد براي انجام نوآرايي پيناكول و تبديل گروه هيدروكسيل به يك گروه ترك شونده، از عوامل پرحجم مانند توسيل كلريد (TsCl) استفاده ميشود. برتري استفاده از اين گروه گزينشپذيري خاصي است كه اعمال ميشود.

هنگام به کارگيري اين گروه، عوامل فضايي بر عوامل الكتروني غلبه کرده و گروه هيدروكسيل متصل به كربن نوع پايينتر به صورت گروه ترك شونده عمل ميكند و مهاجرت از کربن شلوغتر روي كربن خلوتتر صورت ميگيرد. به مثالهاي زير توجه شود:

slide22

جهت انجام نوآرايي پيناكول، وجود گروه ترك شونده و يا كربن داراي كمبود الكتروني ضروري است.

در برخي موارد، گروه ترك شونده را با روشهاي ديگري ايجاد ميكنند كه در اين حالت نوآرايي را نيمه پيناكولي يا شبه پيناكولي(SemipinacolRearrangment)مينامند.

نوآرايي بتا هيدروكسي آمينهادر حضور اسيد نيترو نمونهاي از اين نوآراييها ميباشد.

اسيد نيترو گروه آميني را به گروه ترك شونده مناسب تبديل ميكند و مهاجرت روي كربن حامل ترك كننده صورت ميگيرد. اسيد نيترو ناپايدار است و آن رابه صورت درجا (توليد هم زمان با مصرف)(In-Situ

) از واكنش يك اسيد و نمك نيتريت توليد مي کنند. واکنشهاي زير نمونه­هايي از انجام نوآرايي شبه پيناکولي هيدروکسيل آمينها مي باشند.

slide23

لازم به توضيح است که براي انجام واکنش با هر يک از سيستمهاي فوق چند قطره آب يا سيليکاژل مرطوب (Wet SiO2)لازم است.

برخي از روشهاي توليد درجاي اسيد نيترو عبارتاند از:

slide24

روشي جالب براي افزايش اندازهي حلقه با استفاده از نوآرايي شبه پيناکولي بتا هيدروکسي آمين است:

slide26

همانطور که در شكل زير نشان داده شده است، فضا شيمي پيرامون مركز پيناكولي بايد به صورت آنتي باشد:

اگر نوآرايي همزمان باشد، روي مركز پيناكولي كه گروه ترك كننده قرار دارد، وارونگي مشاهده ميشود.

در حالي كه شيمي فضايي كربن مهاجرت کننده هيچ تغييري نميكند. به وارونگي کربن داراي نيتروژن (ترک کننده) در واکنش زير توجه شود:

slide27

به دليل همزماني(Concerted) انجام واكنش، نوآرايي شبه پيناكولي هيدروکسيل آمين با وارونگي مركز پيناكولي همراه است.

  • در صورتيكه در واكنش پيناكول يک دي ال در محيط اسيدي، ابتدا كربوكاتيون تشكيل ميشودو سپس به دليل مسطح بودن آن، راسميك شدن رخ ميدهد. اگر صورتبندي مركز پيناكولي پس از واکنش به طور کامل وارونه نشود بيان کننده اين است كه واكنش هم زمان نيست و دست کم بخشي از واكنش از طريق تشكيل کربوکاتيون پيش ميرود. واكنش زير اين واقعيت را نشان ميدهد:
slide28

نوآرايي روپ (RupeRearrangment)

  • در اين نوآريي، پيوند سه گانه در حضور اسيد به مركز الكترون دوست تبديل شده
  • و به عنوان مركز کم الكترون مورد حمله اكسيژن قرار گرفته و حلقه سهتايي ناپايدار تشكيل ميشود.
  • در ادامه، حلقه سهتايي نوآرايي کرده و يک فرآورده آلفا-بتا سير نشده به دست ميآيد.
slide29

مهاجرت به كاربنها

  • در كاربنها، اتم كربن داراي شش الكترون بوده و بدون بار ميباشد. در اين حالت، كاربن به عنوان گونهي کم الكترون عمل ميكند و براي جبران کمبود الکترون آن، مهاجرت به اين كربن صورت ميگيرد.
  • مانندنوآرايي ولف (Wolff Rearrangment).
  • در اين نوآرايي، يك α-دي آزوكتون در حضور عوامل فعال كننده مانند اكسيد نقره يا تابانيدن نور (hν)نيتروژن از دست داده و كربن شش الكتروني تشكيل مي شود.

مهاجرت يک گروه از کربن همسايه کاربن به آن سبب توليد کتن مي شود.

کتن مي تواند مورد حمله هسته دوست هاي گوناگون قرار گرفته و به فرآورده دلخواه تبديل شود:

slide30

در واکنشهاي زير، انجام نوآرايي ولف منجر به توليد چه فرآوردههايی شده است؟

slide31

سنتز آرندت-ايسترت(Arndt-Eistert synthesis) نمونهاي جالب از مهاجرت به كاربن است كه به نوآرايي ولف شباهت دارد.

  • اين سنتز كه براي وارد كردن يك گروه متيلن به تركيبات مورد نظر كاربرد دارد،
  • داراي گروه ترك شونده نيتروژن گازي ميباشد.
  • در اين روش، با استفاده از واكنش بين آسيل هاليدها و دي آزومتان، ميتوان گروه هاي اسيدي را به يك مشتق α-دي آزوكتون تبديل نمود
  • سپس مهاجرت يک گروه به كربن دي آزويي منجر به توليد اسيدي ميشود که يک گروه متيلن نسبت به واکنش دهنده بيشتر دارد.
slide32

انجام سنتز آرندت- ايسترت روي کتونها، منجر به توليد کتوني با متيلن بيشتر ميشود. واكنش كتونها مانند نوآرايي شبه پيناكول است. همچنين در اين واكنش، اپوكسيدها به عنوان فرآوردهي جانبي تشكيل ميشوند