第一节高聚物的合成

1. 第一节高聚物的合成 1.1加聚反应 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应。 反应活性中心----- 自由基聚合； 离子聚合 大多属于连锁聚合。 连锁聚合反应通常由链引发、链增长和链终止等基元反 应组成。每一步的速度和活化能相差很大。 第四章 高聚物的结构 阳离子聚合 阴离子聚合 配位聚合

2. 聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。

3. 引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均 裂和异裂。 均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和 阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性 中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。

4. 1.2 连锁聚合的单体 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基 和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受共价键断裂后的电子结 构控制。 醛、酮中羰基双键上C和O的电负性差别较大，断裂后具 有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能 进行自由基聚合。环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进 行聚合。

5. 烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进烯类单体的碳—碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进 行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应 和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共 轭效应。只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚 乙烯。在配位聚合引发体系引发下也可进行常温低压配位聚 合，得到高密度聚乙烯。

6. 分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯 基等，碳—碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效 应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基 聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。 其他含有一个烷基的乙烯基单体也具有类似的情况。

7. 1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大1,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大 增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、苯基的苯乙烯、乙烯基 的丁二烯均可进行阳离子聚合。 结论： 含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电 子能力较强，可进行阳离子聚合。

8. 分子中含有吸电子基团，如:腈基、羰基（醛、酮、酸、分子中含有吸电子基团，如:腈基、羰基（醛、酮、酸、 酯）等，碳—碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子 活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。 例如丙烯腈中的腈基能使负电荷在碳—氮两个原子上离 域共振而稳定。

9. 卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推 电子），但两者均较弱，因此既不能进行阴离子聚合，也不 能进行阳离子聚合，只能进行自由基聚合。如氯乙烯、氟乙 烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。 除了少数含有很强吸电子基团的单体（如偏二腈乙烯、 硝基乙烯）只能进行阴离子聚合外，大部分含吸电子基团的 单体均可进行自由基聚合。 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、α-苯乙烯、丁二 烯、异戊二烯等，因电子云流动性大，容易诱导极化，因此 既可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。

10. 结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚 合的选择性很小，大部分烯类单体均可进行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：

11. 表4—1 常见烯类单体的聚合类型 续表

12. 由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻由取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻 作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种 的选择性。 单取代烯类单体, 即使取代基体积较大，也不妨碍聚合， 如乙烯基咔唑。 1,1双取代的烯类单体，因分子结构对称性更差，极化程 度增加，因此更容易聚合。取代基体积较大时例外，如1,1- 二苯乙烯不能聚合。

13. 1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位 阻效应大，一般不能聚合。但有时能与其他单体共聚，如马 来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙 烯例外。例如：氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,2-二氟乙烯、三氟 乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合。 原因： 氟原子半径较小，仅大于氢原子，不会造成空间位阻。

14. 表4—2 乙烯基单体取代基的体积与数量对聚合特性的影响 * 碳原子半径：0.075nm

15. 1.3 自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和控制方法，就必须从自 由基聚合的机理入手。 1.3.1 自由基聚合的基元反应 1）链引发反应 形成单体自由基活性种的反应。引发剂、光能、热能、 辐射能等均能使单体生成单体自由基。

16. 由引发剂引发时，由两步反应组成： 初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应， 活化能 高，反应速度慢。 E = 105～150 kJ/mol （4—1） kd = 10-4～10-6 s-1 （4—2）

17. b. 单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活化能低， 反应速度快。 E = 20 ～34 kJ/mol （4—3） 链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应 相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基 的形成，也就无法链增长。

18. 2）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基具有继续打开其它单体π键的能力，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。 两个基本特征： （1）放热反应，聚合热约55 ～95kJ/mol。

19. （2）链增长反应活化能低，约为20 ～ 34 kJ/mol，反应速率极高，在0.01 ～几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。 因此，在自由基聚合反应体系内，往往只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。

20. 自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头—尾”、自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头—尾”、 “头—头”（或“尾—尾”）两种可能的形式，一般以头－尾结 构为主。 原因： （1）头尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体 系，使自由基稳定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳 定。两者活化能相差34 ～ 42 kJ/mol。共轭稳定性较差的单 体，容易出现头头结构。聚合温度升高，头头结构增多。

21. （2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合（2）以头—尾方式结合时，空间位阻要比头—头方式结合 时的小，故有利于头尾结合。 虽然电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚 合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来 看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的， 因此聚合物往往是无定型的。

22. 3）链终止反应 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应。可以分为偶 合终止和歧化终止。 偶合终止：两个链自由基头部的独电子相互结合成共价 键，生成饱和高分子的反应。生成的高分子两端都有引发剂 碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。

23. 歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其歧化终止：链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其 他原子而相互终止的反应。此时生成的高分子只有一端为引 发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度 与链自由基中的单元数相同。

24. 偶合终止的活化能约为0，歧化终止的活化能为8 ～ 21 kJ/mol。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体位 阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。 例如： 60℃以下苯乙烯聚合以几乎全为偶合终止， 60℃以上歧化终止逐步增多。 60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有， 60℃以上则以歧化终止逐步为主。

25. 4）链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子上夺取原子而 终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合 反应继续进行的过程，称为“链转移反应”。 向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。

26. 链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果 是形成支链型大分子。 链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反 应，但具有十分重要的意义。

27. 链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很链自由基向某些物质转移后，所形成的新自由基活性很 低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终 止，导致聚合过程停止。这种现象称为“阻聚反应”。具有阻 聚作用的物质称为“阻聚剂”。如：苯醌、1,1-二苯基-2-三硝 基苯肼（DPPH）等。 阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分 子化学领域中十分重要。

28. 1.3.2 自由基聚合反应的特征 （1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元 反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚 合过程的关键。 慢引发、快增长、速终止。 （2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子 的时间极短，瞬间完成。不存在聚合度递增的中间状态（图 2—1）。聚合度与聚合时间基本无关。

29. （3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高（3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高 （图2—2） 。延长聚合时间是为了提高单体转化率。 （4）少量阻聚剂（0.01～0.1%）足以使自由基聚合终止。 图2—1 自由基聚合中分子量与时间的关系 图2—2 自由基聚合中浓度与时间的关系

30. 2 缩聚反应 2.1缩合反应 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯化 反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。 反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。醋 酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此都是单 官能团物质。上述体系称为1—1官能度体系。

31. 单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进行酯化反 应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反应，产物 为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为水。 只要反应体系中有一种原料是单官能度 物质，无论其他原料的官能度为多少，都只 能得到低分子产物。

32. 2.2缩聚反应 若参与反应的物质均为二官能度的，则缩合反应转化 为缩聚反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二元 酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基 的二聚物；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端 均为羟基或均为羧基的三聚体，也可与二聚体反应，得到 四聚体；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种 三聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。

33. 。。。 。。。

34. 链增长停止 1.体系粘度增大，低分子不出去 2.原料配比非当量比 3.改变反应条件 如反应温度 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制方法：端基封锁 在两官能团等当量的基础上

35. 例： 对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂； 己二胺与己二酸反应得到聚酰胺—6,6； 双酚A与光气反应得到聚碳酸酯； 氨基酸自身聚合得到聚酰胺。 缩聚反应常用的官能团：—OH、—COOH、 —NH2、—COX（酰卤）、—COOR（酯基）、 —OCOCO—（酸酐）、—H、—X、—SO3H、 —SO2Cl等。

36. 基本特征： （1）聚合反应是通过单体官能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能相同； （3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物 组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的， （5）反应中有小分子脱出。 聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子） 间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。

37. 2—2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2—f（f＞2）官能度体系聚合得到支链型 或体型聚合物。

38. 缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系缩聚反应的单体转化率、产物聚合度与反应时间关系 示意图： 产物聚合度 单体转化率 反应时间

39. 缩聚是可逆反应 根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： ① 平衡常数很小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物对 分子量有很大影响； ② 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～400，低分 子副产物对分子量有一定影响； ③ 平衡常数很大，K＞1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。 逐步特性是所有缩聚反应共有的，可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显差别。

40. 卡罗瑟斯小传（Wallace Hume Carothers） （1896～1937） 1896年4月27日生于艾奥瓦州伯灵顿， 1920年在密苏里的塔基欧学院毕业； 1921年在伊利诺伊大学获硕士学位； 1924年在伊利诺伊大学获有机化学博 士学位。在该校任教两年后到哈佛大 学任教。 1928年起，在美国杜邦公司任职9年， 领导基础有机化学的研究工作。 1936年当选为美国科学院院士。 1937年4月29日在美国费城一家饭店的 房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而 自杀身亡。 主要成果： 1. 合成出氯丁二烯及其聚合物。 2. 以己二酸与己二胺为原料制得 尼龙—66。 一生中发表过60多篇论文和取得近70项专利。

41. 弗洛里小传（Paul J. Flory） （1910-1985） 1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵； 1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学 博士学位，后任职于杜邦公司，进行高 分子基础理论研究； 1948年在康奈尔大学任教授； 1953年当选为美国科学院院士； 1957年任梅隆科学研究所执行所长； 1961年任斯坦福大学化学系教授； 1974年获诺贝尔化学奖。 1975年退休； 1985年9月9日逝世。 在高分子物理化学方面的贡 献，几乎遍及各个领域。既 是实验家又是理论家，是高 分子科学理论的主要开拓者 和奠基人之一。著有《高分 子化学原理》和《长链分子 的统计力学》等。

42. 第二节 高分子链的近程结构 • 1立体化学在高分子中的表现 构型——分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。 要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。

43. 立体异构的分类 • 几何异构——内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）。

46. 例如 因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。

47. 2.立体异构的分类 • 空间立构——若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。

48. 小分子

49. 大分子： • 有不对称碳原子，所以有旋光异构