Хемодинамика зага ђ ива ч а- предава њ е 4

1. Хемодинамика загађивача- предавање 410. ХЕМОДИНАМИКАПОЛИЦИКЛИЧНИХ АРОМАТИЧНИХ УГЉОВОДОНИКА (ПАУ)- ПАУ - присутни интензивно од настанка људског рода- били присутни и пре- повећана индустријализација изазвала повећану будност према овим и другим загађењима- ПАУ- међу најзначајнијим загађивачима- 1775. сер Персивал Пот први приписао чађи и пепелу присуство неких врста рака код димничара лондонских

2. Хемодинамика загађивача- предавање 4- каснија испитивања показала да су ПАУ део чађи и пепела одговоран за рак- директна потврда канцерогености ПАУ 1930- тада доказано моћно канцерогено дејство неких ПАУ као и мање канцерогено, али ипак постојеће дејство неких других ПАУ- након тога, до данас доказана канцерогеност доброг дела ПАУ- ПАУ породица СН- два или више кондензованих ароматских прстенова - два најчешћа члана су нафтален и бензо(а)пирен - бензо(а)пирен- моћни канцероген, често се садржина других ПАУ изражава у количини ове супстанце- сви чланови ПАУ групе имају сличне особине- слабо растворни у води, најважнији чланови липофилни- ПАУ распрострањени-извори и природни и антропогени - где год је сагоревање, стварају се

3. Хемодинамика загађивача- предавање 4 - природни- шумски пожари, антропогени- аутомобили - широко распрострањени у воденим седиментима, води, ваздуху, биљкама и животињама- интересантни због распрострањености и канцерогености

4. Хемодинамика загађивача- предавање 4Хемијска природа ПАУ- широка породица СН- садрже дакле само С и Н- сваки члан се састоји од већег броја кондензованих прстенова, најчешће бензенских- укупан број ПАУ је велики, али је релативно ограничен бројприсутан у природи - неки на слици- нафтален- најједноставнији- коронен- ПАУ са највећом масом (од оних који су значајни са становишта ж.с.)

5. Хемодинамика загађивача- предавање 4- ПАУ обично садрже бензенове прстенове, али могу и петочлане прстенове- аценафтен и флуорантен- постоје и ПАУ који су базирани на основним ПАУ (слика), а имају и "додатак"- алкил и друге групе- по дејству, али не и и формули, спадају једињења која имају хетероцикличне кондензоване прстенове- нафтален има формулу С10Н8 и молекулску тежину 128,94 % угљеника и 6 % водоника- како ПАУ постају већи проценат угљеника расте, а водоника пада - пирен С20Н12 – 95 % угљеника, 5 % водоника- иако је коронен је највећи ПАУ за чије испитивање са становишта ж.с. постоји интерес, графит је генерално највећи- слојеви кондензованих прстенова који су повезани слабим везама- због тих особина- вредан лубрикант

6. Хемодинамика загађивача- предавање 4Особине ПАУ- чврсти, нафтален као најнижи члан има Ттопљења 81°С- Ттопљења расте са порастом тежине до коронена са преко 400 °С- Ткључања расте од око 200°С (нафтален) до готово 600°С (коронен)- са растом величине (тежине) падају растворљивост у води и напон паре - и код најмањих чланова релативно мали- растворљивост и напон паре могу бити важни са становишта хемодинамике код нижих чланова- са растом масе, пада њихов значај- Коw као мера растворљивости у мастима, али и х.с. и другим липоидалним супстанцама- са изузетком коронена (табела) сви ПАУ од значаја за ж.с. имају logКоw између 2 и 6,5 → липофилне супстанце

7. Хемодинамика загађивача- предавање 4- биоакумулирају се у седиментима и земљишту до нивоа који зависи од њихове отпорности на деградацијуНеке особине одабраних полицикличних ароматичних угљоводоникаМr Тт Тк нп (kPa) рв(mol/L)logКоwНафтален 128 81 218 1,09х10-23,17х10-43,36 Аценафтен 154,2 95 279 5,96х10-42,55х10-53,92 Фенантрен 178,2 100 340 2,67х10-57,25х10-64,57 Антрацен 178,2 218 342 1,44х10-64,10х10-74,54 Флуорантен 202,3 107 384 2,54х10-41,29х10-64,90 Пирен 202,3 149 404 8,86х10-76,68х10-75,18 Бензо(а)антр 228,3 157 438 6,14х10-85,61 Бензо(а)пир 252,3 178 495 6,67х10-131,51х10-86,04 Перилен 253,3 277 503 1,59х10-96,04Коронен 300,4 438 590 4,67х10-106,90

8. Хемодинамика загађивача- предавање 4

9. Хемодинамика загађивача- предавање 4Формирање ПАУ- потпуно сагоревање угљоводоника доводи до стварања угљен-диоксида и воде C10H8+12 O2 → 10 CO2 + 4 H2O- сагоревање није једноставан процес, поготово не са органским супстанцама које постоје у животној средини- при високим температурама које су присутне у пламену (> 500 °C) неке од веза C-C, C-H и других пуцају и стварају се слободни радикали- у зависности од количина кисеоника, многи радикали ће реаговати са кисеоником и стварати угљен-диоксид и воду- обично кисеоник није довољно добро диспергован и помешан у смеси која сагорева- нема ефикасне реакције свих фрагмената са кисеоником, како би се формирали СО2 и Н2О

10. Хемодинамика загађивача- предавање 4- као резултат многи фрагменти ће реаговати са блиским фрагментима који могу бити слободни радикали формирани из почетног СН- при хлађењу смесе стварају се сложенији фрагменти који често (не обавезно) на крају доводе до стварања ПАУ- велики број различитих ПАУ може бити створен, у зависности од околности

11. Хемодинамика загађивача- предавање 4- формирање ПАУ је често у атмосфери где не постоји довољно кисеоника (укупно или локално) за сагоревање- количина створених ПАУ зависи и од температуре сагоревања и природе органског материјала који сагорева - без обзира на материјал који гори (угаљ, целулоза, дуван, полиетилен или други полимери), слични односи основних ПАУ се формирају на истој температури- у приказаној табели су ПАУ који су најчешћи резултат сагоревања- такође су чести и алкил-супституисани ПАУ- што је виша температура, мање алкил-супституисаних ПАУ настаје- за време геолошког формирања фосилних горива ПАУ могу настати на нешто другачији начин

12. Хемодинамика загађивача- предавање 4- током настајања угљева и нафте, биолошки материјал се деградира захваљујући притиску и умереним температурама (испод 200 °С)- под тим условима ПАУ могу настати сличним механизмима као при некомплетном сагоревању- трансформације су, због нижих температура, спорије- разликују се врсте ПАУ које настају при формирању угљева и нафти - веће количине алкил-супституисаних деривата- при сагоревању нафти и угљева неки ПАУ неизмењени одлазе у ж.с., а неки се претворе у друге ПАУ- наравно, само сагоревање је извор и ПАУ који не постоје у изворном гориву- метаболички путеви стварања ПАУ ???

13. Хемодинамика загађивача- предавање 4Извори ПАУ- постоји широки дијапазон природних извора ПАУ у ж.с.- најважнији- шумски пожари и вулканске ерупције- емитоване количине зависе од учесталости догађаја- неантропогени извори доприносе, антропогени кључни- ма какво да је сагоревање добија се смеса, могуће је да се неки од ПАУ узме као показатељ укупне концентрације- токсичност најчешће преко бензо(а)пирена, нафтален најчешће показатељ укупне концентрације добијање бензо(а)пирена у различитим процесиматермоелектране емисија 30-930 ng/m3спаљивање отпада емисија 17-2700 ng/m3сагоревање на отвореном емис. 2800-173000 ng/m3сагоревање горива-саобраћај 25-700 μg/L горивапушење0,8-2,0 μg/г дувана

14. Хемодинамика загађивача- предавање 4- сагоревање на отвореном може да произведе гасовите производе са екстремно великом количином ПАУ- горња табела говори само о бензо(а)пирену као индикатору…

15. Хемодинамика загађивача- предавање 4-…мада се у свим случајевима добија мноштво ПАУ, поготово они који су обично присутни у ж.с. - велики део ПАУ настаје из антропогених извора као што су сагоревање у термоелектранама, сагоревање комуналног отпада, сагоревање на отвореном, сагоревање у моторима- индустријски процеси, сагоревање горива у стамбеним четвртима, емисија из покретних транспортних средстава и сагоревање комуналног отпада су најважнији антропогени извори Процењена емисија ПАУ из различитих извора(метричке тоне по години/%)САД Шведска НорвешкаИндустријски процеси 3497(41) 312,3 (62) 202,7 (67)Резиденцијално спаљ. 1380(16) 132(26) 62,5(21)Мобилни извори 2170(25) 47(9) 20,1(7)Спаљивање 1150(13) 3,5(<1) 13,7(5)Добијање енергије 401(5) 13(3) 1,3(<1)

16. Хемодинамика загађивача- предавање 4- генерално, иако су концентрације можда мале, укупне количине су велике (стотине тона годишње)- индустрија највише доприноси, прави и највеће осцилације у доприносу - у највећем броју случајева, са протоком времена- расте емисија

17. Хемодинамика загађивача- предавање 4- из табела се може закључити да је дуван релативно безначајан извор ПАУ- ово је истинито у квантитативном смислу, али је човек најдиректније изложен ПАУ из дувана- не само пушачи, већ и људи из њихове околине ("пасивно пушење")- иако је никотин отров, ПАУ (катран) настали изазивају канцере плућа, гласних жица и сл.

18. Хемодинамиказагађивача- предавање 4 - великиброј ПАУ, укључујући инеколикоканцерогенапопутбензо(а)пиренајеидентификован у дуванскомдиму- у табелисуприказанитипичнипримери ПАУ којисунађени у ваздухупросторија у којимајепушеноКонцентрације ПАУ у ваздухудобијенепушењем(ng/m3)Флуорантен 99 Бензо(б,ј,к)флуорантен 35Пирен 66 Бензо(а)пирен 22Бензо(а)антрацен 100 Перилен 11

19. Хемодинамика загађивача- предавање 4Понашање и налажење ПАУ у ж.с.- пошто су антропогени и природни извори ПАУ многобројни, ове супстанце су широко распрострањене у ж.с.- концентрације су веома различите- од веома високих у честицама насталим сагоревањем до обично веома малих у морским и речним водама - неки типични примери концентрација ПАУ су у табелиПАУ I (mg/kg) II (ng/m3) III (μg/kg) IV (mg/kg)Флуорантен 4-400 1-15 300-3000 2-7Бензо(а)антрацен 2-160 0,1-20 20-200 1-4Перилен 0,1-138 11-4 0,1-2 Бензо(а)пирен 0,2-64 1-1000 4-16 0,5-3 Коронен 0,1-40 21-10 0,1-2I- честице настале сагоревањем, II- градски ваздух, III- димљена риба, IV- отпадни муљ

20. Хемодинамиказагађивача- предавање 4

21. Хемодинамика загађивача- предавање 4

22. Хемодинамиказагађивача- предавање 4- свичланови ПАУ имајузаједничкеособинекојесупоследицазаједничкеструктуре- ароматскеструктуре у ПАУ молекулачинеихотпорнимпреманападимахемијских и другихагенаса- очекиваноједакледасу ПАУ молекулистабилизованиприсуствомароматскихструктура

23. Хемодинамика загађивача- предавање 4- са друге стране, овакви молекули јако абсорбују UV и VIS зрачења- дакле "узимају" енергију која може да хемијски модификује и трансформише молекуле- ова карактеристика тежи да дестабилизује ПАУ у ж.с. - интензивно присуство ових једињења у ж.с. као последицу може да има и развијање популација организама који могу да их користе

24. Хемодинамика загађивача- предавање 4- најважнији путеви деградације укључују хемијске, фотолитичке, метаболичке процесе у које су укључени м.о .- у многим ситуацијама сви ови процеси могу да се одигравају симултано, понекада се одвијају један или комбинација два процеса заједно - на ове процесе јако утичу температура, количина доступног кисеоника, присуство микроорганизама, п.а.м.-ова и слично- хлорисање и озоновање отпадних вода могу битно да смање количине присутних ПАУ - лабораторијски експерименти су показали да ови процеси смањују полуживот многих ПАУ до нивоа минута или сати- додавање површински активних супстанци или салицилата убрзавају деградацију неких ПАУ- они такође, у ваздуху, реагују са супстанцама карактеристичним за ваздух (ОН•, NO3•, O3)

25. Хемодинамика загађивача- предавање 4

26. Хемодинамика загађивача- предавање 4

27. Хемодинамика загађивача- предавање 4- ПАУ у водама богатим кисеоником бивају разложени на јаком сунцу веома брзо, са полуживотом испод 1 сат (табела)- у мутним водама, фотолиза може бити јако успорена услед недостатка светла, и сорпције ПАУ на честицама и седименту днаполуживот ПАУ у животној срединиПАУ чиста, осунчана вода смеша вода/седимент (сати) (недеље)нафтален- 2,4-4,4бензо(а)антрацен 0,54 -фенантрен - 4-18пирен 0,75 34->90 бензо(а)пирен 0,034 200->300- након сорпције на честице, брзина деградације је битно мања

28. Хемодинамика загађивача- предавање 4- метаболичка деградација ПАУ се обично одиграва кроз ко-метаболизам ПАУ са другим органским молекулима хране- овај процес обично укључује оксидацију ПАУ, при чему се добија оксидовани материјал који се даље деградира- бактеријска деградација ПАУ у акватичним системима тече различитом брзином за различита једињења

29. Хемодинамика загађивача- предавање 4- резултати показују да резистентност молекула расте са растом величине молекула- ПАУ виших молекулских тежина попут бензо(а)пирена показују полуживот који је реда величине 1 године

30. Хемодинамиказагађивача- предавање 4- ПАУ којиимајузначај у ж.с. генералноимајуlog КОWчијијередвеличинеизмеђу 2-6,5 - стогасекласификујукаолипофилни и имајупотенцијалдасебиоакумулују

31. Хемодинамика загађивача- предавање 4- релативно мала резистентност нафталена и других ПАУ мање молекулске масе указује да ови молекули вероватно имају ограничену способност биоакумулације- са друге стране молекули као бензо(а)пирен имају велику резистентност, а и липофилни су, тако да се очекује да се биоакумулују

32. Хемодинамика загађивача- предавање 4Канцерогеност и токсичност ПАУ- главни проблем везан за утицај ПАУ је њихова способност да узрокују рак у организмима - низ ПАУ има веома јак канцерогени ефекат на жива бића, поготово бензо(а)антрацен и бензо(а)пирен

33. Хемодинамика загађивача- предавање 4- за много ПАУ евиденција о канцерогеним ефектима не постоји, и они нису класификовани ни на један начин- независно од тога, сви ПАУ су осумњичени као канцерогени различите снаге, понекад и веома мале- да би се разумео канцерогени ефекат, неопходно је испитати метаболичку судбину ПАУ унутар организма- код сисара је развијен систем ензима који претвара липофилне ксенобиотике, укључујући ПАУ у поларна, водорастворна једињења - ти ензими су MFOчије стварање у организму бива индуковано изложеношћу перзистетним липофилним ксенобиотицима- поновљено излагање оваквим супстанцама води до повећаних количина Цитохрома П450, најважнијег ензима из ове групе - могућност индукције стварања овог ензима зависи јако од природе самог организма

34. Хемодинамика загађивача- предавање 4- сисари на пример имају велику моћ стварања ензима, уколико је организам изложен, и самим тим велики капацитет разлагања липофилних перзистетних супстанци- рибе са друге стране имају ограничену индуктивну способност стварања ензима из ове групе - први корак метаболичке разградње ПАУ укључује убацивање атома кисеоника у молекул ПАУ и стварање епоксида- хидролиза, па нова епоксидација, су воде стварању дихидродиол-епоксида- ове супстанце имају способност да се вежу за важне биолошке молекуле као што су ДНК и хемоглобин- неки од овако награђених комплекса имају способност да индукују стварање тумора - сам процес може да траје релативно дуго и није нарочито добро истражен

35. Хемодинамика загађивача- предавање 4- сама природа једињења које гради адукт са ДНК утиче на природу добијеног једињења- енантиомери знају да се јако разликују у канцерогености- “фјордовски”, непланарни молекули, граде реактивније диоле који се углавном везују за аденин и врло су канцерогени- “заливски”, планарни молекули, граде мање реактивне диоле који се вежу за гуанин и мање су канцерогени

36. Хемодинамика загађивача- предавање 4

37. Хемодинамика загађивача- предавање 4 - ПАУ показују акутну токсичност према воденим организмима токсичност ПАУ према рибамаПАУ LC50 (96 сати), mg/Lнафтален 0,1-8,0аценафтен 0,6-3,0фенантрен 0,04-0,6

38. Хемодинамика загађивача- предавање 4- опште је правило да токсичност расте са порастом масе и log КОW вредности, генерално ПАУ су веома токсични за водене организме- сунчево зрачење појачава токсичност ПАУ у односу на водене организме- вероватан разлог је фототрансформација ПАУ на или у организмима, а не метаболички процеси или формирање различитих производа разградње

39. Хемодинамика загађивача- предавање 4Ефекти на људско здравље и ж.с.- постоји велики број доступних информација о хроничним ефектима ПАУ на водене организме, како у лабораторијама, тако и у природи- излагање сублеталним концентрацијама ПАУ који су липофилни (тј. имају log КОW између 2 и 6,5), резултира у морфолошким, физиолошким и развојним деформацијама код риба- ниске концентрације такође узрокују битно смањење броја јединки које се излегу из јаја, као и у величини и тежини ларви- нарочито су битни мутагени и карциногени ефекти- доказано је да бензо(а)пирен изазива оштећења хромозома код риба- неке врсте риба добијају рак јетре, епидермалну хиперплазију или неоплазију као последицу излагању ПАУ

40. Хемодинамика загађивача- предавање 4- сматра се да су ПАУ из дуванског дима одговорни за високи морталитет, пре свега од рака, који пушење изазива- вреди приметити да и кроз "регуларну" исхрану могу да се унесу велике количине ПАУ, које могу да изазову туморе и морталитетсмртност од канцера, САДфактор % свих тумора фактор % свих туморадуван 30 (1977) исхрана 35 (1997) 76 (2000) загађивање ваздуха 2 (2005)

41. Хемодинамика загађивача- предавање 4- димљена риба и месо су пре свега могући узрок повећеног броја тумора код неких популација- такође део тумора може да буде повезан и са загађивањемваздуха, односно туморима који су изазвани ПАУ у ваздуху