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荧光探针技术研究树状聚乙烯 核－壳两亲性聚合物的单分子胶束行为

荧光探针技术研究树状聚乙烯 核－壳两亲性聚合物的单分子胶束行为. 材料化学 : 陆文灿 指导老师 : 张 玲. 一、前 言. 树状聚合物作为一种具有独特结构的材料，具有良好的溶解性能、低溶液和熔体粘度以及大量可供改性的端基官能团，在聚合物共混、润滑油改性、涂料、薄膜、高分子液晶、生物医用药物释放体系、纳米材料等领域具有良好的应用前景。

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荧光探针技术研究树状聚乙烯 核－壳两亲性聚合物的单分子胶束行为

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Presentation Transcript

  1. 荧光探针技术研究树状聚乙烯 核－壳两亲性聚合物的单分子胶束行为 材料化学:陆文灿 指导老师:张 玲

  2. 一、前 言 • 树状聚合物作为一种具有独特结构的材料，具有良好的溶解性能、低溶液和熔体粘度以及大量可供改性的端基官能团，在聚合物共混、润滑油改性、涂料、薄膜、高分子液晶、生物医用药物释放体系、纳米材料等领域具有良好的应用前景。 • 树状核-壳结构两亲性聚合物形成的单分子胶束可以被用来作为分子纳米载体。这些由两性树状核-壳结构的聚合物形成的单分子胶束，由于其独特的树枝结构以及亲水部分与疏水部分的共价连结，会比传统的由小分子两性分子组成的胶束更稳定，所以这些单分子胶束不易受环境条件的影响，从而更适用于作为分子纳米载体，用于控制药物运载和释放、相转移、纳米材料制备及催化剂等方面的应用。 单分子纳米球

  3. 1999年，Guan zhibin 等第一次报导了利用“链行走”催化剂(α-二亚胺钯)催化乙烯聚合，通过改变乙烯压力，可以得到不同拓扑结构的聚乙烯。他认为，聚乙烯的支化是“链增长”与“链行走”竞争的结果。乙烯压力低时，链行走速度比插入速度快，催化剂在乙烯单体连续插入时能够进行更多步的链行走，所以生成的是超支化聚乙烯，甚至树状聚乙烯。 • 利用“链行走”催化剂Guan zhibin等一步合成了支化拓扑结构可控的乙烯极性共聚物。通过改变乙烯压力和极性共聚单体的浓度可以制得线形、超支化、树状的含有一系列功能化的乙烯聚合物。 乙烯与极性共聚单体合成结构可控的功能化聚合物示意图

  4. Guan 研究小组在此基础上对乙烯和末端是聚乙二醇（PEG）的共聚单体进行了共聚合研究，成功地一步合成了水溶性的两亲性核-壳型树枝状聚合物，该聚合物具有一个疏水的PE核和一个亲水的PEG壳。 • 但上述一步合成法同时存在一些限制： （1）由于PEG长度的限制，纳米粒子的尺寸相对较小； （2）PEG链端的多步功能化是复杂且无效的； （3）这种方法对其它壳结构不适用。

  5. 为了克服以上限制，Guan Zhibin等将两种高效的过渡金属催化剂聚合方法——链行走聚合（CWP）和原子转移自由基聚合（ATRP）联用，用来合成尺寸和活性表面官能度都可控的树枝状纳米粒子: CWP有效的控制聚合物拓扑结构 。 ATRP一种主要的活性/可控自由基聚合方法， 用以合成精确结构的聚合物 串联式CWP-ATRP方法，能有效的控制树枝状纳米粒子的尺寸和表面活性官能化，也可以制备具有其它壳结构的两亲性树枝状聚合物纳米粒子。

  6. 二、选题意义及创新性 1、为什么选择树状聚乙烯两亲性聚合物 ？ • 树状聚乙烯聚合物是通过链行走机理形成的，链行走所形成不同支化状态的拓扑结构是机率性的，因此所得到的支化结构对称性有其自身特点，而且树状聚乙烯聚合物的核部分的骨架重复单元是饱和碳碳连接，完全是非极性环境，这些结构特点对其所形成纳米空腔性质的影响有其自身特殊性。 2、开展该研究的可行性 ？ • 由于以往的树枝状大分子制备困难，需要相当多合成步骤，所以对相同骨架重复单元的支化聚合物和树枝状大分子进行对比研究还是空白。后过渡金属链行走催化剂的出现为此研究提供了可能。

  7. 3、为何选择荧光探针技术作为研究的手段 ？ • 树状两亲性聚合物的应用与其在水介质中对疏水客体分子具有包埋和释放作用有关，该性能取决于树状两亲性聚合物所形成的纳米空腔性质，因此研究树状两亲性聚合物所形成的纳米空腔性质是非常必要的。 • 荧光探针技术可以定量地研究水相聚合物胶束纳米空腔的微观参数，这是其他常规手段所不能给出的，而定量地给出这些微观参数对从分子水平和分子设计层面研究结构性能关系提供了可能和基础，目前还未见研究报道荧光探针技术研究树状聚乙烯两亲性聚合物胶束内部空腔性质。

  8. 三、实验路线及操作 实验路线图 BIEA单体的合成 乙烯与BIEA共聚 （CWP） ATRP合成树状聚乙烯 核－壳两亲性聚合物 荧光探针技术研究聚合 物胶束内部空腔性质

  9. 3.1 Pd催化剂的合成 ① α-二亚胺配体的合成 ②（COD）氯化钯的合成 ③ 甲基（COD）氯化钯的合成 ④ α-二亚胺钯配合物的合成

  10. 3.2 BIEA单体的合成 3.2.1 BIEA合成反应方程式： 3.2.2 反应后产物处理： 过 滤 盐酸洗 饱和碳酸氢钠洗 蒸馏水洗 旋转蒸发 过 柱 旋转蒸发 干 燥 减压蒸馏 纯BIEA

  11. 3.2.3 BIEA的表征 BIEA核磁共振氢谱图

  12. 3.3 乙烯与BIEA单体的共聚 3.3.1 乙烯与BIEA反应示意图 3.3.2 反应条件

  13. 3.3.3 反应后产物处理 旋转蒸发 过 柱 甲醇洗涤 分 液 旋转蒸发 共聚产物 3.3.4 产物表征 （1）1 atm乙烯压力下产物 1 atm乙烯压力共聚产物核磁共振氢谱图

  14. 谱图中，在0.84～0.93ppm范围内的特征峰显示有大量甲基的存在，这可以反映出所得到的是具有很多分支的聚合物。由BIEA单体的插入，除了在0.6-1.5ppm的范围内有三个和均聚产物一致的特征峰外，还会产生另外的三个特征峰,其中4.34ppm处的特征峰对应的是接枝在聚乙烯上的BIEA单体位于两个酯基之间的两个亚甲基的氢核。 但与纯BIEA单体的核磁共振氢谱图上相应位置的峰相比较，此处的峰形更宽，向低场转换更平缓。溴酯上的两个甲基的氢核所对应的特征峰出现在1.95ppm，比纯BIEA单体的核磁共振氢谱图上相应的峰稍微高一点。4.34ppm和1.95ppm处出现的两个特征峰的说明共聚产物中BIEA单体已经成功插入。此外，在2.33ppm处有一个三重峰，这个特征峰在纯BIEA单体的核磁共振氢谱图上是看不到的，这个三重峰的对应的是丙烯酸酯基中的亚甲基-CH2-C(O)O-基团中的氢核。

  15. 3.4 ATRP方法合成两亲性共聚产物 3.4.1 BIEA合成反应方程式： 3.4.2 反应条件

  16. 总结 由于此前没有合成过相关的聚合物，因而实验过程是一个探索的过程。在实验过程中，成功制备了纯净的BIEA单体，并用Pd催化剂催化BIEA单体与乙烯反应合成了共聚产物，然后利用所得的共聚产物作为大分子引发剂与聚乙二醇（PEG），通过ATRP合成聚乙烯核－壳两亲性聚合物。由于项目时间有限，接下来将会在此基础上，深化实验研究，对所得到的聚乙烯核－壳两亲性聚合物进行精细表征，以及采用荧光探针技术研究树状聚乙烯核－壳两亲性聚合物的单分子胶束行为的研究。目前相关的实验仍在继续进行中，相信会达到预期的目标。

  17. 致 谢 感谢张玲老师对我的细心指导，还有实验室苏晶师姐及麦俊华同学、刘丰收师兄、郭丽华师兄的帮助。同时，本文得到了中山大学化学与化学工程学院“创新化学实验与研究基金项目”的资助。特此致谢！

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