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固体催化剂研究方法之三 —— 多晶体 XRD 衍射. 报告人：崔明山 导师：沈美庆教授. 2011-10-29. 报告思路. 反射 X 射线. 入射 X 射线. 样品. X 射线. 产生 性质 波长： 0.01~100Ȧ （晶体也有类似的线度） 波粒二象性. X 射线. K 系谱线. XRD 分析中使用 K α. X 射线. X 射线与物质的相互作用. 热. λ 0. 入射 X 射线. 投射 X 射线 I=I 0 e- upt ， λ = λ 0. I 0. λ = λ 0. 相干散射. 散射 X 射线. λ > λ 0. 不相干散射.
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固体催化剂研究方法之三——多晶体XRD衍射 报告人：崔明山 导师：沈美庆教授 2011-10-29
报告思路 反射X射线 入射X射线 样品
X射线 • 产生 • 性质 • 波长：0.01~100Ȧ（晶体也有类似的线度） • 波粒二象性
X射线 • K系谱线 XRD分析中使用Kα
X射线 • X射线与物质的相互作用 热 λ0 入射X射线 投射X射线I=I0e-upt，λ=λ0 I0 λ=λ0 相干散射 散射X射线 λ>λ0 不相干散射 反冲电子 电子 俄歇电子 光电效应 俄歇效应 光电子 荧光
晶体结构-空间点阵 • 晶体结构=结构基元+点阵 • 晶胞参数（点阵常数） a，b，c α，β，γ 基元：原子，分子或离子 最小的重复单元 点阵点：结构基元在空间重复排列的抽象的点
晶体结构-空间点阵 • 布喇菲原胞及七大晶系 • 基失选取原则： a)基本矢量长度相等的数目最多； b)夹角为直角的数目最多； c)晶胞体积最小。 • 七大晶系 按晶胞参数的特征分类 14中布拉维点阵分属于七大晶系
晶体结构-晶向，晶面 • 晶向 • 任意两结点的结点列。 • 取通过原点的结点列，求该列最 近原点的结点的指数，U，V，W 并用方括号标记[UVW] • 晶面 • 通过任意三个不在同一直线上的格点 的平面。 • Miller指数（hkl） 截距倒数1/r:1/s:1/t 化为互质数h:k:l eg.r=1/2a，s=1/2b，t=1/3c h:k:l=3:3:2 (332) c t b s r a
晶体结构-晶面 • 立方晶系几组晶面及晶面指标 （100）晶面表示晶面与a轴相截与b轴、c轴平行； （110）晶面表示与a和b轴相截，与c轴平行； （111）晶面则与a、b、c轴相截，截距之比为1:1:1 （100） （110） （111） 理论上，晶面指数的个数是无限的，只要能找到极端复杂的晶体。但对于实际的一个晶体 晶面指数的个数是一定的。
晶体结构-晶面间距dhkl • 晶面间距 • 定义：一组平行晶面（hkl）中两个相邻平面间的垂直距离。用dhkl表示 • dhkl与晶胞参数和miller指数hkl有关。 正交晶系 立方晶系 六方晶系 晶面指标越高, 面间距越小, 晶面上粒子的 密度（或阵点的密度）也越小。只有（hkl） 小, dhkl大, 即阵点密度大的晶面（粒子间距 离近, 作用能大, 稳定）才能被保留下来. 晶面与晶面间距是晶体X射线衍射结构分析中所围绕的内容。
晶面结构-晶面族 • 晶面族 • 定义：在同一晶体点阵，有若干是可以通过一定的对称变化重复出现的等同晶面。他们的面间距与晶面上结点分布完全相同。这些性质完全相同的晶面的集合，成为晶面族。 • 表示：{hkl} 例如：立方晶系{100}晶面族包含六个晶面： （100）（010）（001）（-100）（0-10）（00-1） 其他晶系并不是通过数字置换就能得到同一晶面族。例如，正方晶系中a=b≠c，因此，{100}晶面族分为两组一组包括（100）（010）（-100）（0-10)。另一组包括（001）（00-1） 注意 晶面族 多重性因子
倒易点阵（难点） • 在晶体点阵基础上按照一定对应关系建立的空间几何图形。 • 倒易点阵的定义 a*=b×c/V b*=c×a/V c*=a×b/V 正交性：a*·b= a*·c= b*·a= b*·c= c*·a= c*·b=0 倒易性： a*·a=b*·b=c*·c =1 • 倒易矢量 g(hkl)=h a*+kb*+l c* • 倒易矢量g(hkl)垂直于正空间中晶面（hkl）。 • 倒易矢量| g(hkl)|等于其对应晶面间距的倒数。 • 倒易空间的一个点代表正空间的一个晶面。
X射线多晶衍射基础 • 物理模型 X射线投射到晶体上，受到晶体中原子的散射（电子）的散射，散射波以每个原子为中心发出散射波（球面波）。由于晶体是原子周期性排列，球面波之间存在着固定的位相关系，在空间某些方向相互加强，在某些方向上相互抵消，从而产生衍射现象。
X射线多晶衍射基础 • 劳埃方程 • 布拉格方程
X射线多晶衍射基础 • 布拉格方程的讨论 • 衍射级数n n=1 一级衍射 n=2 二级衍射 （nh1nh2nh3）衍射面指标 • sinθ≤1，n≤2d/λ 波长 λ固定，d固定，衍射级数确定。能产生衍射的晶面数确定。 • 晶体的晶面不是无限的，满足布拉格方程的少之又少，故衍射面只有有限的几个。 • 衍射方向θ→晶面间距d→晶胞参数abc α β γ 晶胞参数决定晶体衍射方向
X射线多晶体衍射基础 • 厄瓦尔德球 能够发生反射的晶面，其倒易点必然落在反射球上 结论：晶体的X射线衍射图样实际上晶体倒格子，而不是正格子的直接映像。
X射线多晶体衍射基础 • 衍射强度 • 晶胞沿（HKL）面反射方向散射即衍射强度： • 多晶体衍射积分强度 原子位置和种类决定了衍射强度 角因子 吸收因子 多重性因子 温度因子
XRD分析在催化中的应用 • XRD衍射仪法 Bruker D8 Focus B-B衍射光路 • 样品转动θ，探头转动2 θ。 • 粉末样品，无数个小晶面沿各个方向随机分布 • θ，d， λ满足bragg方程产生衍射，被探头检测，产生衍射峰。
XRD分析在催化中的应用 • XRD实验条件的选择 • 粉末粒度 • 研钵研磨至能过325目筛为宜，使晶粒各向异性。 • 扫描速度 • 探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。 • 扫描速度越快，衍射线强度下降，衍射峰向扫面方向偏移， 分辨率下降，一些弱峰会被掩盖而丢失。 • 装样要求 • 样品一般小于1mL。 • 样品表面压平，载样器与样品台平行。
XRD衍射仪使用 • 装样 • 研磨 • 将样品置于盛放槽中，用干净的玻璃片压平。 • 打开衍射仪，载样器放于样品台上，保持平行。
XRD衍射仪使用 • 打开图标 ，进入工作界面。设置扫描角度范围，步长，以及扫描速度，点击Start，开始扫谱。
XRD衍射仪使用 • 保存数据，保存格式为.raw和.txt格式。
XRD分析在催化中的应用 • XRD谱图的三要素 峰型： 结晶性 晶粒尺寸 强度 角度（2 θ） 峰位置： 面间距→晶胞参数，空间群 面间距漂移→残余应力，固溶体分析 峰强： 非晶质结晶度 定量相分析 晶体结构
目前XRD衍射分析中的存在的问题 • 定量分析寻找标样困难 • 利用粉末衍射数据进行结构分析的最大困难是数据的分辨率低。 粉末衍射将三维倒易空间的信息压缩成一维衍射花样, 衍射峰会出现重叠。 衍射环
XRD精修简介 • 基本思想 精修步骤 晶体结构模型 1.采集衍射数据与设计初始结构。 2.衍射指数标定 各衍射峰指标化 3.初值的选择 原子坐标 点阵常数 峰型参数 占位数等 4.计算衍射谱及做Rietveld精修 5.修改初始结构 6.精修终止的判断 峰型函数 计算谱 实验谱 否 最小二乘法 是 差值最小
XRD精修简介 • 精修实例 晶胞参数 晶胞体积 氧空位数 • Systemic increase in oxygen vacancy with Mn concentration. B. Murugan and A. V. Ramaswamy* .Chem. Mater. 2005, 17, 3985
XRD精修简介 • 精修实例 • La occupancy is about 0.9 for any sample despite the values expected from the compositional analysis （ICP） G. Dezanneau, M. Audier, and H. Vincent，PHYSICAL REVIEW B 69, 014412 （2004）
