红茶高级论坛

1. 红茶高级论坛 天水师范学院

2. 漫　　　谈　　“熵” 主讲人：杨　　　声 友情邀请：朱元成　唐慧安　邢永忠 天水师院生命科学与化学学院

3. 几个基本概念 • 体系（System） ：在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统 　环境（surroundings）与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。 • 。

4. 敞开体系（open system） • 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换 • 。

5. 封闭体系（closed system） • 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。

6. 孤立体系（isolated system） • 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。

7. 热力学平衡态 当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡： • 热平衡（thermal equilibrium） • 体系各部分温度相等。 • 力学平衡（mechanical equilibrium） • 体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。

8. 相平衡（phase equilibrium） • 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。 • 化学平衡（chemical equilibrium ） • 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。

9. 热（heat） • 体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热. 功（work） • 体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，

10. 准静态过程（guasistatic process） 在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。 • 准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。

11. 可逆过程（reversible process） • 体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 • 体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程

12. 绝热过程 • 在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律 这时，若体系对外作功，热力学能下降，体系温度必然降低，反之，则体系温度升高。因此绝热压缩，使体系温度升高，而绝热膨胀，可获得低温。

14. 自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。 • 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀 • (3) 热量从高温物体传入低温物体；

15. (4) 浓度不等的溶液混合均匀； 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环

17. 卡诺循环（Carnot cycle）分为四步: • 过程1：等温 可逆膨胀 • 过程2：绝热可逆膨胀 • 过程3：等温(TC)可逆压缩 • 过程4：绝热可逆压缩

18. 或 对微小变化 熵的引出 • Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为:J/K.设始、终态A，B的熵分别为 SA和SB，则： • 对微小变化 • 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。

19. 熵 （entropy） 增 加 原 理 • 对于绝热体系，Q=0，所以Clausius 不等式为 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程。

20. 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。 • Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据

21. “>”号为不可逆过程 “=”号为可逆过程 “>”号为自发过程 “=”号为处于平衡状态 • 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。

22. 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即： “>”号为自发过程 “=”号为可逆过程

23. 热与功转换的不可逆性 • 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 • 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； • 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。

24. 一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 • 问题1: • 既然熵是体系混乱度的量度,那么将宇宙作为一个孤立体系,就要寻找宇宙的起源,设想宇宙的起源是由一个密度很大,温度极高的,有序化程度最高的点构成,然后经历了由热向冷的变化过程,这就是大爆炸理论(big bang)的出现.

25. 大 爆 炸 理 论 • 大爆炸理论是关于宇宙形成的最有影响的一种学说，英文说法为Big Bang，也称为大爆炸宇宙论。大爆炸理论诞生于20世纪20年代，在40年代得到补充和发展，但一直寂寂无闻。直到50年代，人们才开始广泛注意这个理论 .该理论在科学界目前还有很大争议.

27. 大 爆 炸 理 论 • 大爆炸理论的主要观点是认为我们的宇宙曾有一段从热到冷的演化史。在这个时期里，宇宙体系并不是静止的，而是在不断地膨胀，使物质密度从密到稀地演化。这一从热到冷、从密到稀的过程如同一次规模巨大的爆发.

28. 大 爆 炸 理 论 • 根据大爆炸宇宙学的观点，大爆炸的整个过程是：在宇宙的早期，温度极高，在100亿度以上。物质密度也相当大，整个宇宙体系达到平衡。宇宙间只有中子、质子、电子、光子和中微子等一些基本粒子形态的物质。但是因为整个体系在不断膨胀，结果温度很快下降。当温度降到10亿度左右时，中子开始失去自由存在的条件，它要么发生衰变，要么与质子结合成重氢、氦等元素；化学元素就是从这一时期开始形成的。温度进一步下降到100万度后，早期形成化学元素的过程结束（见元素合成理论）。宇宙间的物质主要是质子、电子、光子和一些比较轻的原子核。当温度降到几千度时，辐射减退，宇宙间主要是气态物质，气体逐渐凝聚成气云，再进一步形成各种各样的恒星体系，成为我们今天看到的宇宙

29. 证　　　据 　ａ）红位移　　从地球的任何方向看去，遥远的星系都在离开我们而去，故可以推出宇宙在膨胀，且离我们越远的星系，远离的速度越快。b）哈勃定律　　哈勃定律就是一个关于星系之间相互远离速度和距离的确定的关系式。仍然是说明宇宙的运动和膨胀。V＝H×D　　其中，V（Km/sec）是远离速度；H（Km/sec/Mpc）是哈勃常数，为50；D（Mpc）是星系距离。1Mpc＝3.26百万光年。

30. 证　　　据 • c）氢与氦的丰存度 • 由模型预测出氢占25％，氦占75％，已经由试验证实。d）微量元素的丰存度　　对这些微量元素，在模型中所推测的丰存度与实测的相同。e）3K的宇宙背景辐射　　根据大爆炸学说，宇宙因膨胀而冷却，现今的宇宙中仍然应该存在当时产生的辐射余烬，1965年，3K的背景辐射被测得。

31. 证　　　据 • f）背景辐射的微量不均匀　　证明宇宙最初的状态并不均匀，所以才有现在的宇宙和现在星系和星团的产生。g）宇宙大爆炸理论的新证据　　在2000年12月份的英国《自然》杂志上，科学家们称他们又发现了新的证据，可以用来证实宇宙大爆炸理论。

32. 证　　据 • 长期以来，一直有一种理论认为宇宙最初是一个质量极大，体积极小，温度极高的点，然后这个点发生了爆炸，随着体积的膨胀，温度不断降低。至今，宇宙中还有大爆炸初期残留的称为“宇宙背景辐射”的宇宙射线。　　科学家们在分析了宇宙中一个遥远的气体云在数十亿年前从一个类星体中吸收的光线后发现，其温度确实比现在的宇宙温度要高。他们发现，背景温度约为-263. 89摄氏度，比现在测量的-273.33的宇宙温度要高。　　虽然已有上述证据存在，但是宇宙是否起源于大爆炸学说，仍然缺乏足够多的令人信服的证据

33. 问题2：将宇宙作为一个孤立体系来看待？ • 　在这个问题上引起了哲学上的两大派别的论战. • 唯心主义的观点:在十九世纪后半叶,有人将熵增加原理应用与整个宇宙得到了“热死论”．热死论者认为整个宇宙是一个孤立体系，整个宇宙的熵要趋于最大，因此有一天全宇宙的温度将到处一样，成为一种热动平衡状态，一切热运动将停止．这就是世界的末日到了．如果承认宇宙的末日，就要承认宇宙的开始，由此他们导出一个“荒谬”的观点，即“造物主”和原始推动力的存在，并认为就是这个“原始推动力”上紧了“宇宙大钟”的发条，然后才走动起来．

34. 恩格思在一系列的著作中，站在辨证唯物主义的立场上批判了“热死论”．“热死论”的错误在于把热力学的结果不合理的外推到整个宇宙．恩格思在一系列的著作中，站在辨证唯物主义的立场上批判了“热死论”．“热死论”的错误在于把热力学的结果不合理的外推到整个宇宙． • 到底谁正确，我认为应该用事实说话．“大爆炸理论”已有证据表明，通过大爆炸导致宇宙的膨胀，而膨胀过程是熵增加的过程，但是否宇宙会永远膨胀下去，则无法判断，是否膨胀到一定阶段会由于万有引力的作用，会开始收缩重新集结．开始新一轮的收缩与膨胀，在收缩期间熵会减少．但目前来看，有关宇宙收缩的证据还不多．

35. 问题3：既然孤立体系总是由有序向无序自发地发展，最后达到热力学平衡态，但为什么我们看到的自然界的事物都是向有序的方向发展呢？问题3：既然孤立体系总是由有序向无序自发地发展，最后达到热力学平衡态，但为什么我们看到的自然界的事物都是向有序的方向发展呢？ • 例一:人类(或其他一些动物)摄取氨基酸并在体内合成蛋白质. • 已知氨基酸有20个品种,一个蛋白质包含成千上万个氨基酸.从20种氨基酸中挑选成千上万个氨基酸组成一个大分子,则有很多种排列方式.要形成一个特殊结构的蛋白质分子的几率是很小的,例如要构成含100个氨基酸的蛋白质,就要有10130种不同的排列.假定蛋白质分子每秒钟可变换其氨基酸的排列方式100万次,要形成一种特定排列方式的蛋白质就需要10124秒,而地球的年龄不过1017.但生物体每时每刻都在进行着特定方式的合成。 ．

36. 例二: • 树木、花朵、雪花、动物的皮毛乃至蝴蝶翅膀上的花纹呈现出美丽、有序的图案。整个社会如果作为一个体系，也趋向与更加有序，更加有组织。 • 一般来说，我们可以将体系分为两类体系，一类体系是孤立体系 ，另外一类只有通过和外界环境进行物质和能量交换，在非平衡条件下才得以维持并呈现出宏观范围的时空有序。自然界的有序即属于第二类。这就是我们要介绍的非平衡态热力学（不可逆过程热力学）。在历史发展进程中，昂萨格（L.Onsager,1903~1976,美国人）和普里高京(I.Prigogine,1971~,比利时人)作出了杰出的贡献.

37. 熵产生和熵流 • 对于敞开体系,熵的变化有两部分,一部分是体系和环境间的相互作用而引起的,这一部分熵变称为熵流(entropyflux)，用deS表示；另一部分由体系内部的不可逆过程产生的，称为熵产生（entropy production）。用diS表示，所以有： • ds=diS+ deS ； • deS一般没有确定的符号，而diS却永远不会有负值。当体系经历可逆变化时为零，经历不可逆变化时大于零： • diS0 • 对于孤立体系，体系和环境没有任何物质和能量的交换，所以： • deS=0 • 所以 dS= diS 0（熵增加原理） • 对于非平衡的敞开体系要出现有序的稳定状态，则必需对环境提供足够的负熵流才有可能。

38. 耗散结构（dissipative structure） • 在某些条件下，体系通过和外界环境不断的交换物质和能量，以及通过内部进行的不可逆过程（能量消耗的过程），体系的无序态有可能变为有序态，普里高京把这样的形成的有序状态成为耗散结构（dissipative structure）。关于“耗散结构”的理论是物理学中非平衡统计的一 个重要新分支，是由比利时科学家伊里亚·普里高京(I．Prigogine)于20世纪70年代提出的，由 于这一成就，普里高京获1977年诺贝尔化学奖。

39. 我们首先从几个例子看一下究竟什么是耗散结构 • 天空中的云通常是不规则分布的，但有 时蓝天和白云会形成蓝白相间的条纹，叫做天街，这是一种云的空间结构。 • 容器装有液体，上下 底分别同不同温度的热源接触，下底温度较上底高，当两板间温差超过一定阈值时，液体内部就 会形成因对流而产生的六角形花纹，这就是著名的贝纳德效应，它是流体的一种空间结构。

40. 在贝 洛索夫—一萨波金斯基反应中，当用适当的催化剂和指示剂作丙二酸的溴酸氧化反应时，反应介 质的颜色会在红色和蓝色之间作周期性变换，这类现象一般称为化学振荡或化学钟，是一种时间 结构。在某些条件下这类反应的反应介质还可以出现许多漂亮的花纹·，此即萨波金斯基花纹，它 展示的是一种空间结构。

41. 在另外一些条件下，萨波金斯基花纹会成同心圆或螺旋状向外扩散，象 波一样在介质中传播，这就是所谓化学波，这是一种时间一一空间结构。诸如此类的例子很多， 它们都属于耗散结构的范畴。 • 为了从各不相同的耗散结构实例中找出其本质的特征和规律，普里戈津学派研究了非平衡 热力学,继承和发展了前人关于物理学中相变的理论，运用了当代非线性微分方程以及随机过程 的数学知识，揭示出耗散结构有如下几方面的基本特点

42. 第一，产生耗散结构的系统都包含有大量的系统基元甚至多层次的组分。第一，产生耗散结构的系统都包含有大量的系统基元甚至多层次的组分。 • 贝纳德效应中的液 体包含大量分子。天空中的云包含有由水分子组成的水蒸气、液滴，水晶和空气，因而是含有多组 分多层次的系统。至于贝洛索夫——萨波金斯基反应，其中不仅含有大量分子原子和离子，并且 有许多化学成分。不仅如此，在产生耗散结构的系统中，基元间以及不同的组分和层次间还通常 存在着错综复杂的相互作用，其中尤为重要的是正反馈机制和非线性作用。正反馈可以看作自我 复制自我放大的机制，是“序”产生的重要因素，而非线性可以使系统在热力学分支失稳的基础 上重新稳定到耗散结构分支上。

43. 第二，产生耗散结构的系统必须是开放系统，必定同外界进行着物质与能量的交换。 • 天街 中的云一定会和周围的大气和云进行物质交并和外界进行能量交换。如欲维持贝洛索夫一萨 波金斯基反应中的时间、空间，时间——空间结构，则需不断地向进行反应的容器中注入所需的 化学物质，这正是系统与外界的物质交换。耗散结构之所以依赖于系统开放，是因为根据热力学 第二定律，一个孤立系统的熵要随时间增大直至极大值，此时对应最无序的平衡态，也就是说孤 立系统绝对不会出现耗散结构。而开放系统可以使系统从外界引入足够强的负熵流来抵消系统 本身的熵产生而使系统总熵减少或不变，从而使系统进入或维持相对有序的状态。

44. 第三，产生耗散结构的系统必须处于远离平衡的状态。 • 先举一个有关平 衡状态的例子。假定暖水瓶是完全隔热的，里边放入温水，盖上瓶塞，其中的水不再受外界任何 影响，最后水就进入一种各处温度均匀，没有宏观流动和翻滚且不再随时间改变的状态，叫平衡 态，相应的结构称为平衡结构。根据热力学理论，在这种状态下是不可能出现任何耗散结构的。如 果把瓶塞打开，用细棒搅拌瓶中的水，这时系统内发生翻滚流动，脱离平衡态。但若重新盖上瓶 塞，经过足够长时间，系统又将不可避免的回到新的平衡态，仍不会有耗散结构。这表明系统 虽走出了平衡态，但离开平衡态不够“远”。要想使系统产生耗散结构，就必须通过外界的物质流 和能量流驱动系统使它远离平衡至一定程度，至少使其越过非平衡的线性区，即进入非线性区。

45. 最明显的例子是贝纳德效应，若上下温差很小，不会出现六角形花纹，表明系统离开平衡态不够 远。待温差达到一定程度，即离开平衡态足够远，才发生贝纳德对流。这里强调指出，耗散结构与 平衡结构有本质的区别。平衡结构是一种“死”的结构，它的存在和维持不依赖于外界、而耗散结 构是个“活”的结构，它只有在非平衡条件下依赖于外界才能形成和维持。由于它内部不断产生 熵，就要不断地从外界引入负熵流，不断进行“新陈代谢”过程，一旦这种“代谢”条件被破坏，这个 结构就会“窒息而死”。所有自然界的生命现象都必须用第二种结构来解释。

46. 第四，耗散结构总是通过某种突变过程出现的，某种临界值的存在是伴随耗散结构现象的一 大特征，如激光，化学振荡均是系统控制参量越过一定阈值时突然出现的。 • 综述以上各点概括起来说，所谓耗散结构就是包含多基元多组分多层次的开放系统处于远 离平衡态时在涨落的触发下从无序突变为有序而形成的一种时间，空间或时间——空间结构。

47. 。 耗散结构理论的提出对当代哲学思想产生了深远的影响，该理论引起了哲学家们的广泛注 意。在耗散结构理论创立前，世界被一分为二：其一是物理世界，这个世界是简单的、被动的、僵死 的，不变的可逆的和决定论的量的世界；另一个世界是生物界和人类社会，这个世界是复杂的、 主动的、活跃的、进化的，不可逆和非决定论的质的世界。物理世界和生命世界之间存在着巨大的 差异和不可逾越的鸿沟，它们是完全分离的，从而伴随而来的是两种科学，两种文化的对立。而 耗散结构理论则在把两者重新统一起来的过程中起着重要的作用。耗散结构理论极大地丰富了 哲学思想，在可逆与不可逆，对称与非对称，平衡与非平衡，有序与无序、稳定与不稳定，简单与复 杂，局部与整体，决定论和非决定论等诸多哲学范畴都有其独特的贡献。

48. 。 耗散结构理论可以应用于研究许多实际现象。上面所谈的“天街、贝纳德效应以及贝洛索夫 ——萨波金斯基反应分别属于物理和化学范畴，值得提到的是在生命现象中也包含有多层次多 组分，例如从种群、个体、器官、组织、细胞以及于生物分子，各层次间以及同一层次的各种组分间 存在着更为复杂的相互作用。生命系统需要新陈代谢，因而必定是开放系统。再者生命系统必然 是远离平衡的。因此生命系统成为耗散结构理论应用的对象是十分自然的。这方面目前取得较多 进展的有动物体内释放能量的生化反应糖酵解的时间振荡，还有关于肿瘤免疫监视的问题以及 一些生态学中的问题。

49. 从广义讲，人类社会也是远离平衡的开放系统。因此，像都市的形成发展， 城镇交通，航海捕鱼，教育经济问题等社会经济问题也可作为耗散结构理论应用的领域。 耗散结构理论自提出以来，一直在理论和实际应用两个方面同时拓展，今后的发展也可望顺 着这个路子往下走。因为并非一切远离平衡的复杂性开放系统的行为都可以归纳为耗散结构，所 以，作为更高层次的一般研究复杂系统的系统科学的一个分支理论，面对纷繁复杂的实际世界， 其未来充满挑战，也面对机会，可谓任重道远。

50. 例一：生命进化是渐变的还是突变的 • 生命的起源从人类发展的历史长河来看是渐变的 。但每一次的进化却是突变的，因为只有远离平衡态达到一定的阈值，才有可能向更有序的方向进化。