第六章 聚合物共混物

1. 第六章 聚合物共混物

2. 概述 高分子新材料的研发途径： （1）合成新的高分子材料（早期的主要手段） （2）优化现有的高分子材料（即高分子材料的改性） 改性的手段——共混和复合 根据高分子材料的结构-形态-加工-性能之间的关系，综合运用各种化学或物理方法，设计和控制多相和多组分的高分子共混材料和复合材料。 共混——聚合物-聚合物体系 复合——聚合物-无机物 体系

3. 高分子材料开发早期，主要精力放在新型聚合物品种的研发上；高分子材料开发早期，主要精力放在新型聚合物品种的研发上； • 迄今，聚合物品种达几千种，但最多只有1％具有应用价值； • 在已有的聚合物品种基础之上，采用简单的工艺过程，制备出共混高聚物，显示出了特有的优越性。 如ABS 树脂：“坚韧、质硬、刚性”： A：耐化学腐蚀； B：极好的韧性； S：刚性和良好的加工性能

4. 概念：聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的宏观上均匀、连续的固体高分子材料。概念：聚合物共混物是指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的宏观上均匀、连续的固体高分子材料。 • 历史：1846年，Hancock（天然橡胶+古塔波胶→雨衣；提出两种聚合物混合以改进制品性能的思想）。

5. 单一组分聚合物的性能缺陷 ① 应力开裂现象严重，从而导致材料的可靠性大大下降。 ② 缺口敏感性大，制品稍受损伤，强度急剧下降。 ③ 熔体粘度大，加工温度高，成形性不好。 ④ 某方面的性能不能满足使用要求。 ⑤ 成本高

6. 高分子材料共混改性的目的 （1）改善高分子材料的某些物理机械性能 ① 改善韧性（提高抗冲击性） ② 改善耐热性 ③ 提高尺寸稳定性 ④ 提高耐磨性 ⑤ 改善耐化学药品性（耐溶剂性） ⑥ 其它物理机械性能，如气密性、耐候性、阻燃性、阻尼性、粘结性、抗静电性、生物相容性等。

7. （2）改善高分子材料的加工性能 ① 改善高分子材料的熔体流动性，即通过共混改变聚合物的熔体粘度。 ② 控制结晶聚合物的结晶行为。 （3）降低成本 在保证材料使用性能的前提下，填充价格低的组分来降低材料的成本。 （4）赋予高分子材料某些特殊性能 某些应用场合需要高分子材料具有某些特殊性能，如阻燃性、导电性、阻尼性等，可以通过添加具有相应特性的组分使材料具有该特性。

8. 6.1 聚合物共混物及其制备方法 6.1.1基本概念 高分子合金：一般是指塑料与塑料的共混物以及在塑料中掺混橡胶的共混物。 共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。 通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。

9. 6.1.2.共混高聚物的制备方法 物理共混： 机械共混 溶液共混 乳液共混 化学共混：接枝共聚(ABS、HIPS） 嵌段共聚（SBS） IPN法

10. 6.1.2高分子共混物的制备方法 6.1.2.1 物理共混法 定义：将各高分子组份在混合设备如高速混合机，双辊混炼机，挤出机中均匀混合。 大多数高聚物的共混物均可用物理共混法制备，在混合及混炼过程中通常仅有物理变化。但有时由于强烈的机械剪切作用及热效应使一部分高聚物发生降解，产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌断共聚物，但这类反应不应成为主体。 以物理形态分类，物理共混法包括粉料（干粉）共混、熔体共混、溶液共混及乳液共混四类。

11. ⑴干粉共混法 将两种或两种以上品种不同的细粉状高聚物在各种通用的塑料混合设备中加以混合，形成均匀分散的粉状高聚物的方法，称为干粉共混法，用此种方法进行高聚物共混时，也可同时加入必要的各种塑料助剂。 经干粉混合所得高聚物共混料，在某些情况下可直接用于压制、压延、注射或挤出成型，或经挤出造粒后再用于成型。 优点：设备简单、操作容易。缺点：所用高聚物主要为粉状，若原料颗粒大，则需粉碎，干粉混合时，高聚物料温低于粘液温度，物料不易流动，混合分散效果较差，一般情况下，不宜单独使用此法。

12. ⑵熔体共混法 熔体共混也叫熔融共混，此法可将共混所用高聚物组分在它们的粘流温度以上用混炼设备制取均匀的高聚物共熔体，然后再冷却，粉碎或造粒的方法。 聚合物I 冷却—粉碎—粉状共混料 —初混合—熔融共混—冷却—造粒—粒状共混料 聚合物II 直接成型

13. （3）溶液共混法 将原料各组份加入共同溶剂中，或将原料高聚物组分分别溶解，再混合，搅拌溶解混合均匀，然后加热蒸发或加入非溶剂共沉淀，使获得高聚物共混物。 溶液共混法运用于易溶高聚物和某些液态高聚物以及高聚物共混物以溶液状态被应用的情况。工业上应用意义不大。 （4）乳液共混法 将不同高聚物乳液一起搅拌混合均匀后，加入凝聚剂使异种高聚物共沉淀以形成高聚物共混体系。 当原料高聚物为高聚物乳液时，或共混物将以乳液形式应用时，此法最有利。

14. 6.1.2.2共聚—共混法 接枝共聚—共混是首先制备一种高聚物（高聚物组分I），然后将其溶于另一高聚物（高聚物组分II）的单体中，形成均匀溶液后再依靠引发剂或热能引发，使单体与高聚物组分I发生接枝共聚，同时单体还会发生均聚作用，上述反应产物即高聚物共混物，它通常包含着三种主要高聚物组成，即高聚物I，高聚物II及以高聚物I为骨架接枝上高聚物II的接枝共聚物。接枝共聚组分的存在促进了两种高聚物组分的相容。

15. 3、IPN法 IPN法形成互穿网络高聚物共混物，是一种以化学法制备物理共混物的方法，其典型的操作是先制备一交联高聚物网络（高聚物I），将其在含有活化剂和交联剂的第二种单体中溶胀，然后聚合，于是第二步反应所产生的交联高聚物网络与第一种高聚物网络互相贯穿，实现了两种高聚物的共混，在这种体系中，两种高聚物网络之间不存在接枝或化学交联，而是通过在两相界面区域不同链段的扩散和纠缠达到两相之间良好的结合，形成一种互穿网络高聚物共混体系，其形态结构为两相连续。

16. IPNs有分步型、同步型、互穿网络弹性体及胶乳-IPNs等不同类型IPNs有分步型、同步型、互穿网络弹性体及胶乳-IPNs等不同类型 （1）分步型IPNs，它是先合成交联的聚合物1，再用含有引发剂和交联剂的单体2使之溶胀，然后使单体2就地聚合交联而得。 （2）同步型IPNs，两种聚合物网络是同时生成。其制备方法是，将两种单体混溶在一起，使两者以互不干扰的方式各自聚合交联。

17. （3）互穿网络弹性体：由两种线型弹性体胶乳混合在一起，再进行凝聚并同时进行交联。（3）互穿网络弹性体：由两种线型弹性体胶乳混合在一起，再进行凝聚并同时进行交联。 （4）胶乳-IPNs：就是用乳液聚合的方法制得的IPNs

18. 6.2 主要品种 6.2.1以聚乙烯为基的共混物 聚乙烯的主要缺点是软化点低，强度不高，容易应力开裂、不容易染色等。 6.2.1.1不同密度聚乙烯之间的共混物 可使熔化区域加宽，冷却时延缓结晶，这对聚乙烯泡沫塑料的制备很有价值 6.2.1.2聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 具有优良的韧性、加工性、较好的透气性和印刷性。

19. 应用实例1 • 最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改变了聚苯乙烯的脆性，使它变得更为坚韧和耐冲击，这是因为当聚苯乙烯和天然橡胶的共混物受到外力冲击时，分散在聚苯乙烯中的天然橡胶颗粒能够吸收大量的冲击能量，使共混物耐冲击性和韧性有所提高。

20. 应用实例2 • 大量的聚氯乙烯中加入少量丁腈橡胶，即使不加增塑剂，也能得到像软聚氯乙烯一样的共混物，其中丁腈橡胶起了增塑剂的作用。丁腈橡胶在共混物中既不挥发，也不渗出，比通用的增塑剂要好。这种共混物具有耐油、耐磨、耐老化、低温下不发脆的优点。

21. 应用实例3 • 聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料，但它存在着内应力大、不耐有机溶剂、在水蒸气和热水中易水解等缺点。如果聚碳酸酯和聚乙烯共混，制得的改性聚碳酸酯就变成耐沸水、耐应力开裂性，而且冲击韧性也有所改善的塑料。

22. 6.3 高分子共混材料的互溶性 • miscibility描述的是组分间达到了分子水平的混合，多用于小分子体系，译为“互溶性”或“溶和性”。 • 互溶性用于高分子共混体系则表示高分子组分间达到了链段（segment）水平的混合，混合体系是热力学稳定体系。 定义：亦称混溶性，与低分子物中溶解度相对应，是指聚合物之间热力学上的相互溶解性。

23. 两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？必须考虑高分子的相容性问题。两种高分子掺和在一起能不能混合？混合的程度如何？必须考虑高分子的相容性问题。 分子水平相容——ΔG＜0 ΔG = ΔH - T ΔS 高分子分子量很大——混合时ΔS 很小 混合过程一般为吸热（ ΔH＞0）——ΔH 为正值 绝大多数高分子共混物难以达到分子水平的相容（完全相容），而得到非均相结构（两相结构）。

24. 高分子共混材料的相容性决定着两相的分散程度。高分子共混材料的相容性决定着两相的分散程度。 • 相容性太差，两种高分子混合程度很差，材料呈现宏观的相分离，出现分层现象，很少有实用价值； • 分子水平的相容，只用一个Tg，意义不大。 而部分相容（相容性适中）的共混高聚物往往能体现均聚物各自的特点。

25. 相容性适中的共混高聚物——具有较大的实用价值相容性适中的共混高聚物——具有较大的实用价值 在外观上是均匀的（肉眼或光学显微镜观察不到两相的存在）； 呈现微观的相分离（电子显微镜可以观察到两相结构的存在）； 材料此时具有两个Tg，两相均具有各自的独立性 Uncompatibilized blends Compatibilized blends

26. 影响高分子相容性的主要因素——分子间相互作用影响高分子相容性的主要因素——分子间相互作用 (1) 氢键 (2) 电荷转移作用 (3) 离子间作用 (4)共价键作用 + SO3H + H2N SO3 H3N COOH + HO COO

27. 6.3.1.2增容作用及增容方法 增容作用有两方面含义： 一是使聚合物之间易于相互分散以得到宏观上均匀的共混物； 另一是改善聚合物之间相界面的性能，增加相间的黏合力，从而使共混物具有长期稳定的优良性能。

28. 增容剂的主要作用： （1）降低相间的界面能； （2）提高分散相的分散度； （3）改善界面粘合力； （4）使体系更稳定，防止进一步的相分离。

29. 产生增容作用的方法有：1、加入增溶剂，即加入大分子共溶剂；2、混合过程中化学反应所引起的增容作用，混合过程中使共混物组分发生交联也是一种有效的增容方法。3、聚合物组分之间引入相互作用的基团4、共溶剂法和IPNs法产生增容作用的方法有：1、加入增溶剂，即加入大分子共溶剂；2、混合过程中化学反应所引起的增容作用，混合过程中使共混物组分发生交联也是一种有效的增容方法。3、聚合物组分之间引入相互作用的基团4、共溶剂法和IPNs法

30. 6.4聚合物共混物的形态结构 分子水平上的互混相容——均相体系 • 聚集态结构 二个组分各自成相——非均相体系

31. 非均相共混高聚物的结构 两相织态结构--海岛结构： 绝大多数高分子之间的混合物不能达到分子水平的混合，也就是说不是均相混合物，而是非均相混合物，俗称“两相结构”或“海岛结构” 特点：在宏观上不发生相分离，但微观上观察到相分离结构。 e.p:用5％顺丁橡胶的PS溶液在搅拌下聚 合而成的高抗冲聚苯乙烯HIPS 颗粒状的“岛”是橡胶相，分散在连续的聚苯乙烯塑料相之“海”中。从较大的橡胶颗粒内部，还可能观察到包藏着许多聚苯乙烯。

32. HIPS的海岛结构

33. 6.4.1聚合物共混物形态结构的基本类型 • 按照相的连续性可分成三种基本类型： • 单相连续结构，即一个相是连续的，另一个相是分散的 • 两相互锁或交错结构 • 相互贯穿的两相连续结构

34. 6.4.1.1单相连续结构 • 单相连续结构是指构成聚合物共混物的两个相或多个相中只有一个相是连续的。此连续相可看作分散介质，称为基体，其他的相分散于连续相中，称为分散相。 • 分散相形状不规则 • 分散相颗粒较规则 • 分散相为胞状结构或香肠状结构（特点是分散相颗粒内尚包含连续相成分所构成的更小颗粒） • 分散相为片层状（此种形态是指分散相呈微片状分散于连续相基体中，当分散相浓度较高时，进一步形成了分散相得片层）

35. 一般含量少的组分形成分散相，而含量多的组分形成连续相；一般含量少的组分形成分散相，而含量多的组分形成连续相； • 随着分散相含量的逐渐增加，分散相从球状分散变成棒状分散； • 到两组分含量相近，则形成层状结构，此时两个组分都呈连续相。 AB层 B球 A棒 B棒 A球 组分A增加，组分B减少

36. 左边是垂直于薄膜表面的切片，右边是平行于薄膜的切片。左边是垂直于薄膜表面的切片，右边是平行于薄膜的切片。 SBS嵌段共聚物，S/B=80/20，PB形成球状分散 SBS嵌段共聚物，S/B=60/40，PB以圆棒状分散在PS中 SBS嵌段共聚物，S/B=40/60，层状交替排列

37. 根据二相“软”、“硬”情况可以分四类： 1） 分散相软（橡胶）-连续相硬（塑料） 例如：橡胶增韧塑料（ABS、HIPS、 PVC+CPE、PP+EPR 等） 2） 分散相硬-连续相软 例如：热塑性弹性体（SBS） 3） 分散相软-连续相软 例如：天然橡胶与合成橡胶共混 4） 分散相硬-连续相硬 例如： PC＋PE 、PPO（PC）＋PS等

38. 6.4.1.2两相互锁或交错结构 • 这类形态结构也称为两相共连续结构，包括层状结构和互锁结构。 • 嵌段共聚物产生两相旋节分离以及当两嵌段组分含量相近时常形成这类形态结构。 • 聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转。

39. 6.4.1.3 相互贯穿的两相连续形态结构 • 相互贯穿的两相连续形态结构的典型例子是互穿网络聚合物（IPNs）。在IPNs中两种聚合物网络相互贯穿，使得整个共混物成为一个交织网络，两个相都是连续相。

40. 6.4.1.4 含结晶聚合物的共混物形态特征 • 对结晶聚合物的情况尚需考虑共混后结晶形态和结晶度的改变。

41. 6.4.2聚合物共混物的界面层 如何解决基体与增强材料的粘结 界 面 作 用 区 结构物 增 强 材 料 基 体 结构决定其力学性能

42. 6.4.2.1界面层的形成 第一步是两相之间的相互接触， 第二步是两种聚合物大分子链段之间的相互扩散。 扩散的推动力是混合熵即链段的热运动 最终的扩散程度主要取决于两种聚合物的热力学互溶性。 扩散的结果使得两种聚合物在相界面两边产生明显的浓度梯度。相界面以及相界面两边具有明显浓度梯度的区域构成了两相之间的界面层。

43. 6.4.2.2界面层厚度 界面层的厚度主要取决于两种聚合物的互溶性，此外尚与大分子链段尺寸、组成以及相分离条件有关。 随着两种聚合物间互溶性增加，扩散程度提高，相界面越来越模糊，界面层厚度越来越大，两相之间的黏合力增大。

44. 6.4.2.3界面层的性质 1、两相之间的黏合 化学键结合 次价键结合（润湿-接触理论和扩散理论） 润湿-接触理论，黏合强度主要取决于界面张力，界面张力越小，黏合强度越大。 扩散理论，黏合强度主要取决于两种聚合物之间的互溶性，互溶性越大，黏合强度越高。

45. 2、界面层大分子链的形态 在界面层大分子尾端的浓度要比本体高，即链端向界面集中。 3、界面层分子量分级的效应 4、密度及扩散系数 当存在化学键作用和强的相互吸引力时，界面层密度会比本体大；若无这种作用，则界面层密度比本体要小。 5、其他添加剂 具有表面活性的添加剂、增容剂以及表面活性剂杂质等会向界面集中。

46. 6.5聚合物共混物的性能 6.5.1聚合物共混物性能与其组分性能的一般关系 “混合物法则” 由于两组分间的相互作用，对简单的混合物法则常有明显的偏差，这时采用修正式。

47. 6.5.2力学松弛性能 聚合物共混物玻璃化转变有两个特点： 1、一般有两个玻璃化转变温度 2、玻璃化转变区的温度范围有不同程度的加宽。 两个玻璃化转变的强度和共混物的形态结构及两相含量有关。

48. 共混物力学松弛性能的最大特点是力学松弛谱的加宽。共混物力学松弛性能的最大特点是力学松弛谱的加宽。 原因：共混物内特别是在界面层，存在两种聚合物组分的浓度梯度。共混物恰似由一系列组成和性能递变的共聚物所组成的体系，因此松弛时间谱较宽。 应用：力学松弛谱的加宽，共混物具有较好的阻尼性能，可作防震和隔音材料。

49. 6.5.3力学性能 • 橡胶增韧塑料的力学性能上最突出的特点是：大幅度提高韧性的同时，不至于过多的牺牲材料的刚性和抗张强度。 LDPE：加入聚氧化乙烯、EVA或橡胶等； HDPE：加入PA12； PP（冲击强度和低温韧性较差）：加入氢化苯乙烯-乙烯-丁二烯嵌段橡胶（SEBS），SEBS形成分散相； PS（脆性）：加入丙烯晴、丁二烯进行接枝共聚，形成HIPS或ABS；丁晴橡胶与AS共混得到ABS；还有SBS；

50. 6.5.4流变性能 共混物熔体黏度一般与混合法则有很大偏离 1、小比例共混就产生较大的黏度下降 原因：少量不相混溶的第二种聚合物沉积于管壁因而产生了管壁与熔体之间滑移。 2、由于两相的相互影响及相的转变，当共混比例改变时，共混物熔体黏度可能出现极大值或极小值。 3、共混物熔体黏度与组成的关系受剪切应力大小的影响。