Olefinierungsreaktionen

1. Olefinierungsreaktionen OCF - Seminar Betreuer: Andreas Lippach Lisa Becker 27.01.2010

2. Übersicht • Allgemein • Tebbe-Reaktion • Petasis-Reaktion • Takai-Reaktion • Kauffmann-Reaktion • Anwendungsbeispiel aus der Naturstoffsynthese • Literaturangaben

3. Olefinierungsreaktionen • Allgemein bezeichnet eine Olefinierung die Knüpfung einer C-C-Bindung unter Auflösung einer C-O oder C-H-Bindung • Hier: Olefinierung über Metall-Carben- Komplexe, sog. Schrock-Carbene: • Kohlenstoff reagiert hier aufgrund der Substituenten als Nukleophil R = Alkyl L = CO, Cp, Phosphine

4. Tebbe - Reaktion • Mechanismus der Reagenzbildung: Ti-Carben

5. Tebbe - Reaktion • Mechanismus: retro[2+2] [2+2] Oxametallcyclobutan

6. Tebbe - Reaktion Nachteile: • Aluminiumtrimethyl ist schwer herzustellen, zudem explosiv! • Tebbe-Reagenz ist nicht wasser- oder luftstabil Vorteile: • wenig basisches Reagenz; reagiert zusätzlich mit Estern oder Lactonen zu den sehr labilen Enolethern: • Titan als billiges und nicht toxisches Element, zudem sehr reaktiv • Bessere Ausbeuten vor allem bei sterisch gehinderten Ketonen als bei der Wittig Reaktion

7. Petasis - Reaktion • Abwandlung der Tebbe - Reaktion, wobei die Herstellung des Reagenzes mit Methyllithium erfolgt: • Petasis – Reagenz ist luft- und wasserstabil:

8. Petasis - Reaktion • Andere Dialkyltitanocene ergeben substituierte Olefine:

9. Takai - Reaktion • Umwandlung von Aldehyden zu trans-Olefinen über eine 1,1 Dihalogenverbindung mit Hilfe eines Chrom Reagenzes: • Gute Selektivität und milde Reaktionsbedingungen; wird deshalb oft bei der Naturstoffsynthese verwendet • Nachteil der Toxizität von Chromverbindungen

10. Takai - Reaktion • Selektivität durch gezielte Umsetzung der reaktiveren Gruppe: • Stereoselektive Bildung des trans-Olefins

11. Kauffmann - Reaktion • Olefinierungsreaktion, bei der Molybdän- und Wolfram-Carbene Anwendung finden:

12. Kauffmann - Reaktion • Die Umsetzung mit dem entsprechenden Molybdäncarben erweist sich als Aldehyd-spezifisch:

13. Anwendungsbeispiel • Ausgangsstoff für die Steroidsynthese: Gonan Diels Alder

14. Literaturangaben • U. Kazmaier, Oc 8 - Organometallchemie, WS 09/10. • U. Kazmaier, Oc 6 - Spezielle Kapitel der organischen Chemie I, SS 09. • D. Matt, Ac 13 – Organometallchemie der Übergangselemente, WS 09/10. • F.N. Tebbe et al., J. Am. Chem. Soc.,1978, 3611-3613. • N.A. Petasis et al., Pure & Appl. Chem.,1996, 68, 667-670. • N.A. Petasis, E.I. Bzowej, J. Am. Chem. Soc.,1990, 112, 6392-6394. • C. Lamberth: Tebbe´s Reagenz, J. prakt. Chem.,1994, 336, 632-633. • K. Takai, K. Nitta, K. Utimoto, J. Am. Chem. Soc.,1986, 108, 7408-7410. • T. Kauffmann et al., Chem.Ber.,1994, 127, 127-135.