第七章 过渡金属对小分子的活化

1. 第七章 过渡金属对小分子的活化 • 本章要点： • 掌握过渡金属配合物催化或参与的分子氢、 • 烯烃、炔烃、CO等的典型的有机反应； • 2. 掌握部分反应的机理（催化循环）。

2. 催化剂与催化作用 催化剂（Catalyst）: 催化剂是这样一种物质, 它能够加速热力学允许的化学反应，在反应结束时该物质并不消耗。催化剂只能在热力学许可的情况下加快反应速度，不能改变反应平衡常数，加速反应的根本原因是降低反应的活化能。 催化作用(catalysis)：催化剂对反应施加的作用。具体地说，催化作用是催化剂活性中心对反应物分子（底物）的激发与活化，使后者以很高的反应性能进行反应。

3. 一些工业催化过程

4. 催化剂的功能与分类 催化剂的功能是指它可以催化哪一类反应，如氧化催化剂，双功能催化剂等。 催化剂的分类

5. 催化作用的分类(以物相分类) (1)多相催化反应(复相，非均相,Heterogeneous catalysis): 催化剂与反应物处于不同物相时发生的催化。多用于化学工业。 (2)均相催化反应(Homogeneous catalysis)：催化剂与反应物处于相同的物相。多指溶液中有机金属化合物催化剂的催化作用。 (3)生物催化（或酶催化，Enzyme catalysis)：是由组成十分复杂的酶（蛋白质）为催化剂的反应。反应条件温和，活性和选择性非常高。

6. 高比表面载体 多相催化(Heterogeneous or multiphasic ) catalysis

7. Nobel Prize in Chemistry 2007 扎扎实实的“表面文章” 格哈德•埃特尔 Fritz-Haber Institute, Berlin Gerhard Ertel (1936-) “for his studies of chemical processes onsolidsurfaces".

8. 均相催化vs.多相催化 Heterogeneous catalysis • The “catalytic site" is located at a phase boundary. Only some of the surface atoms are active catalysts. • Advantages • The catalyst can be separated from the reaction mixture readily • Amenable to continuous processes (bed of catalyst in a tube). • Disadvantages • Low specificity (e.g. production of several isomers) • High reaction temperatures • Mechanisms hard to determine Homogeneous catalysis • The catalyst and substrate are in the same fluid phase • Advantages • High specificity (tailoring) • Low reaction temperatures • Mechanisms can be studied more easily • Disadvantages • Separation of catalyst from the reaction mixture often problematic. • Less amenable to continuous processes. • Large plants required

9. 均相催化vs.多相催化 均相催化剂的多相化(固载)

10. 催化循环过程中注意催化剂的变化 • 配位数和构型的变化(加成或消除) • 2. 配体的变化 • 3. 价电子计数的变化(16e, 18e) • 氧化态的变化(氧化或还原)

11. 烯烃的活化 催化氢化、氧化、羰基化、烷基化、聚合、复分解等反应 配位活化

13. 还原反应是一类普遍应用的单元反应，在有机分子中增加氢原子或减少氧原子的反应。还原反应是一类普遍应用的单元反应，在有机分子中增加氢原子或减少氧原子的反应。 还原反应根据采用不同操作方法、使用不同还原剂分两大类： 化学还原反应: 化学物质作为还原剂所进行的反应； 催化氢化反应: 金属催化剂等存在下，通入氢气进行加氢反应。 催化氢化的优点： 经济、简便，所得的产物比较纯净。既可以用于实验室小量的制备，又可以用于工业上的大量生产。

14. 多相催化氢化共同历程（ Pt，Pd，Ni等）： 活性氢原子与活性的不饱和化合物相互作用，生成加氢产物。

15. 均相催化剂 常用是过渡金属Ru（钌）、Rh（铑）和Ir（铱） 的有机膦络合物 :(Ph3P)3RhCl，(Ph3P)3IrH等。

16. 应用配合物的催化氢化： RhCl(PPh3)3

17. 催化氢化一般机理

18. 氧化反应：Wacker 流程 蔡斯盐热分解时得到乙醛

20. 烯烃的氧化反应:Wacker流程

21. Wacker反应：选择性

22. 羰基合成(oxo synthesis) • 1938年德国的O. Roelen将乙烯与合成气通过钴催化剂，得到了丙醛。这一发现很快实现了工业化，开创了配位催化的新纪元，形成了巨大的羰基合成工业。 • 羰基合成反应（oxo）：在过渡金属有机配合物催化下，不饱和烃与合成气反应生成醛的反应称为羰基合成反应，又称为氢甲酰化反应。 • 羰基化反应：是指在羰基金属等催化下CO插入到有机分子在生成羰基化合物的反应。其中，在含活泼氢化合物如水、醇、氨存在下，CO与不饱和烃反应，生成酸、酯、酰胺（其中，乙炔、CO、水或醇生成丙烯酸酯的反应称为Reppe反应）。由CO插入到醇、醚、环氧化合物、酯、酸酐、卤代烃等生成羧酸、酯、酸酐等的反应。

23. 氢甲酰化反应

24. Oxo 法:烯烃的氢甲酰化（hydroformylation） VE? H 反应温度：150 deg, 压力200 kg, 很多支链异构体 改用：RhH(CO)(PPh3)2－温度110 deg. 压力35 kg, 选择性 高达95 %以上。

26. Monsanto process：甲醇羰基化合成乙酸 CO, I-

27. 合成气的反应 （费托合成） (2n+1) H2 + n CO → CnH2n+2 + n H2O

28. 合成气的催化转化

29. 乙二醇生产工艺

30. 乙二醇生产工艺

31. 煤制乙二醇工艺

32. 作业1 • 1、写出烯烃均相催化氢化的一般机理； • 2.写出钯/铜催化乙烯氧化反应生成乙醛（Wacker法）的催化循环过程。 • 3.写出催化丙烯氢甲酰化反应生成正丁醛（oxo法）的催化循环过程。 • 4、查阅资料，写出自己对费-托合成的认识。

33. 烯烃的低聚(或齐聚，oligomerization) e.g. M=Ni dimerization

34. 1948年Reppe从C2H2合成环辛四烯时提出了“空位”的概念。该反应是在Ni(Ⅱ)催化剂上均相进行的，反应条件为温度80～95℃，压力为2～3MPa，要求4个C2H2同时配位于Ni(Ⅱ)中心。1948年Reppe从C2H2合成环辛四烯时提出了“空位”的概念。该反应是在Ni(Ⅱ)催化剂上均相进行的，反应条件为温度80～95℃，压力为2～3MPa，要求4个C2H2同时配位于Ni(Ⅱ)中心。 • 若用二个含氮的配体占据二个配位点，则无反应。 • 当无反应物分子存在时，可以在概念上想象有四个“空位”,实际上或为介质分子占用，或几个金属中心彼此缔合形成金属簇(cluster)。

35. 钴催化的炔烃的环化反应

36. 钯催化的炔烃的环化反应

37. 配位聚合 单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。是一种新型的加聚反应。 配位聚合 • 1953年，Ziegler用Al (C2H5)3–TiCl4常压聚合得到高密度聚乙烯(HDPE) • 1954年，Natta用Al(C2H5)3-TiCl3将丙烯合成规整度很高的聚合物。 • 同年，Goodrich-Gulf公司采用Al(C2H5)3–TiCl4使异戊二烯聚合，制得顺式1,4含量很高的聚异戊二烯。

38. 配位聚合与络合聚合 • 同义词，均指采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长都是单体先在活性物种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。可以形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。 • Ziegler-Natta聚合 • 采用Ziegler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。 • 定向聚合 • 有规立构聚合 形成有规立构聚合物的聚合过程。 聚合物，单体，重复单元，聚合度，均聚物，共聚物， 分子量（分布）等等，

39. 聚合物的立构规整性（stereoregularity）

40. 手性中心碳原子：非对称取代的烯类单体或α—烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子手性中心碳原子：非对称取代的烯类单体或α—烯烃聚合物分子链中的不对称的碳原子 全 同 左旋 光学异构 间 同 右旋 立 体 异 构 无规 顺 式 几何异构 反 式 构 象 C-C单键内旋转异构体 伸展型 无规线团 螺旋型和折叠链

41. 聚丙烯 等规 Isotactic 间规 Syndiotactic 无规 Atactic

42. Ziegler (1898－1973)小传 Ziegler发现（具有划时代重大意义） 使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE） 未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heidelberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Max Planck研究所所长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇 K. Ziegler

43. Natta (1903－1979)小传 将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯 • 意大利人，21岁获化学工程博士学位 • 1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长 • 50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果 • 1952年, 在德国 Frankfort 参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动 • 1954年，发现丙烯聚合催化剂 • 1963年，获Nobel化学奖 G. Natta

44. Zigler-Natta引发剂 • 主引发剂：Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。如TiCl4、VCl4. • 共引发剂：Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。如AlR3。 • 典型的Zigler引发剂：AlEt3(或AliBu3)-TiCl4。 • 典型的Natta引发剂：TiCl3-AlEt3。

45. 1.Natta的双金属机理 于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持.引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心 -烯烃的配位阴离子聚合 • 配位聚合机理，特别是形成立构规整化的机理，一直是该领域最活跃、最引人注目的课题 • 至今没有能解释所有实验的统一理论 • 有两种理论获得大多数人的赞同

46. -烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-配合物-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-配合物 活性中心 缺电子的桥形配合物部分极化后，由配位的单体和桥形配合物形成六元环过渡态 -配合物

47. 极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形配合物极化的单体插入Al－C键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形配合物 六元环过渡态 链增长

48. 由于单体首先在Ti上配位（引发），然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理。由于单体首先在Ti上配位（引发），然后Al－CH2CH3键断裂，－CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理。 2. Cossee-Arlman单金属机理 配位阴离子机理 存在问题：对聚合物链在Al上增长提出异议; 该机理没有涉及规整结构的成因 Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体.理论经Arlman补充完善，得到较多认可。

49. 活性物种的形成和结构（TiCl3－AlR3体系） AlR3 在晶粒的边、棱上存在带有一个空位的五氯配位体 活性物种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体；AlR3仅起到使Ti烷基化的作用

50. 配位 插入 移位 链增长 • 链引发、链增长