第四章化学键和分子结构

第四章化学键和分子结构 End Close §4.1 离子键理论 4.1.1 离子键的形成 4.1.2 离子键的特点 4.1.3 离子的特征 4.1.4 离子晶体 4.1.5 晶格能 §4.2 共价键理论 4.2.1 价键理论（VB法） 4.2.2 杂化轨道理论 4.2.3 价层电子对互斥理论 4.2.4 分子轨道理论 4.2.5 键参数 4.2.6 分子晶体和原子晶体 §4.3 金属键理论 §4.4 分子间作用力 4.4.1极性分子与非极性分子 4.4.2 分子间作用 4.4.3 离子极化 4.4.4 氢键 §4.5 层状晶体

End Close §4.1 离子键理论 4.1.1离子键的形成 4.1.2离子键的特点 4.1.3离子的特征 4.1.4离子晶体 4.1.5晶格能

4.1.1离子键的形成 End Close 离子键理论(1416年柯塞尔提出) ： 1）当活泼金属的原子与活泼的非金属原子相互化合时，均有通过得失电子而达到稳定电子构型的倾向； 2）原子间发生电子转移而形成具有稳定结构的正负离子，正负离子之间依靠静电作用相互吸引，形成离子键。例如，NaCl的形成

4.1.2离子键的特点 End Close 结论：★ 原子间发生电子转移形成的正负离子依靠静电作用而形成的化学键叫做离子键； ★ 由离子键形成的化合物叫做离子型化合物； ★ 离子键形成的条件：电负性差较大。 1、离子键的本质是静电作用； 2、离子键没有方向性； 3、离子键没有饱和性； 4、键的离子性与元素的电负性有关。时，形成离子键时，形成共价键通常两原子间电负性差

4.1.3离子的特征 End Close ◆ 离子的电荷 ——相应原子的得失电子数 ⅠA ⅡA ⅦA ◆ 离子的电子层构型 • 2电子构型：最外层为2个电子；如 • 8电子构型：最外层为8个电子；如 ③18电子构型：最外层为18个电子；如

End Close ④ 4-17电子构型：最外层为4—17个电子； ⑤（18+2）电子构型：次外层18个电子，最外层2个电子； ◆ 离子半径核间距：离子半径的变化规律： 1）同一周期的主族元素正离子电荷数越大，半径越小，负离子电荷数越小，半径越小， 2）同一主族，上→下，相同电荷离子半径随周期数↑而↑

End Close 3）同一元素形成多种不同电荷离子时 4）负离子半径 >原子半径；正离子半径< 原子半径 5）周期表中相邻族左上方与右下方对角线上的正离子半径相似

4.1.4离子晶体 End Close 离子晶体——正、负离子通过离子键结合而成的晶体有关术语：结点、晶格、晶胞（1）离子晶体的特性： 1）晶格结点上的粒子：正离子、负离子 2）粒子间的作用力：静电引力即离子键 3）晶体的一般性质：溶、熔时能导电；熔、沸点较高，硬度较大；比较脆、延展性差。（2）离子晶体的类型 AB型离子化合物的典型晶体结构类型 CsCl型 NaCl型 ZnS型晶胞形状立方体立方体立方体晶格类型简单立方晶格面心立方晶格面心立方晶格配位数8 6 4 实例 CsBr，CsI NaCl、KCl、KI BeO、BeS TlCl 等 LiF、CsF、MgO ZnS、ZnO、HgO NaBr、NaI等

End Close 三种典型的离子晶体 NaCl型晶格：面心立方配位比：6:6 晶胞中离子的个数：

End Close CsCl型晶格：简单立方配位比： 8:8 晶胞中离子的个数：

End Close ZnS型(立方型) 晶格：面心立方配位比：4:4 (红球－Zn2+ , 绿球－S2-) 晶胞中离子的个数：

4.1.5晶格能 End Close （1）晶格能相互远离的气态正离子和气态负离子结合成 1mol离子晶体时所释放的能量。以“U”表示。单位：kJ·moL-1

End Close （2）实验测定（间接法）以NaCl（S）为例说明离子晶体形成过程的能量关系。玻恩—哈伯循环如下 Born-Haber 据盖斯定律：写出KBr（s）的Born-Haber循环图及U计算式？

- U End Close Born-Haber循环 KBr(s) + 气化热升华焓 Br (g) 电子亲和能 + K(g) 电离能

End Close 影响晶格能的因素： ① 离子的电荷(晶体类型相同时) Z↑，U↑ 例：U(NaCl)<U(MgO) ② 离子的半径(晶体类型相同时) R↑，U↓ 例：U(MgO)>U(CaO) ③ 晶体的结构类型 ④ 离子电子层结构类型 born-Landé公式（理论计算公式）请查阅《无机化学》（大连理工大编P302）晶格能对物理性质的影响？

End Close 晶格能对离子晶体物理性质的影响：离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。

End Close （3）U与离子晶体的性质离子电荷高，正、负离子核间距小→离子键强 →U高→熔、沸点高、硬度大如： BaO SrO CaO MgO BeO 核间距小↓ U↑ 熔点↑ 硬度↑ NaI NaBr NaCl NaF 核间距小↓ U↑ 熔点↑

§4.2 共价键理论 End Close 4.2.1 价键理论 4.2.2 杂化轨道理论 4.2.3 价层电子对互斥理论 4.2.4 分子轨道理论＊ 4.2.5 键参数与分子的性质 4.2.6 分子晶体和原子晶体

4.2.1.1共价键的形成与本质 End Close 4.2.1 价键理论（VB法） [引言]1416年，[美]化学家路易斯提出共价键理论，说明分子的形成。如，H2；HCl；但有局限： 1）某些分子的中心原子最外层电子数不是稀有气体结构；但仍能稳定存在；如，BF3；SF6；PCl5； 2）不能解释共价键的特性（方向性、饱和性等）； 3）不能解释单电子键H2+和O2的磁性； 4）不能阐明电子共用的本质。

End Close 1427年海特勒和伦敦把量子力学应用于分子结构，获得成功；后由鲍林等人发展形成了现代价键理论、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论；1432年[美]密立根和[德]洪特提出MO理论。路易斯海特勒鲍林密立根

End Close 1. 量子力学处理H2分子的结果？为什么自旋相反的单电子能配对成键？两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、重叠，核间形成一个电子几率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。？基态分子中核间电子云能密集？（P144）核间距 R0为74 pm﹤2×53 pm 。共价键的本质—— 原子轨道重叠，核间电子几率密度大吸引原子核而成健，本质上是电性的。

End Close 2. 价键理论基本要点与共价键的特点价键理论基本要点：（P145） • 电子配对原理：两原子接近时，自旋相反的未成对电子可以配对形成共价键（形成条件） • 能量最低原理：自旋相反的未成对电子配对成键后放出能量，使　体系量降低。放出能量越多，键越稳定。 • 原子轨道最大重叠原理：原子轨道尽可能按最大程度重叠，轨道重叠越多，电子在核间的几率密度越大，健越牢，分子越稳定。

H Cl H O H N N End Close 共价键的特点： • 共价键的本质是电性的两核对共用电子对形成的负电区域的吸引。 • 共用电子对并非仅存在于两个核之间。 • 饱和性：一个原子有几个未成对电子就只能与几个自旋相　反的未成对电子配对成键。 • 方向性：原子间总是尽可能沿原子轨道的最大重叠方向成键

4.2.1.2 共价键的键型 End Close 1.σ键：原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠(头碰头)。如，N2分子重叠部分沿键轴呈圆柱形对称，具有σ对称性。 HCl分子形成的键

x x + + + － + － z z - - End Close 头碰头肩并肩

End Close 2.π键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠(肩并肩)。重叠部分对通过键轴的平面具镜面反对称性，具π对称性。 π σ N N π

End Close σ键π键轨道重叠方式“头碰头” “肩并肩” 轨道重叠程度大小键能大小稳定性高低试分析下列分子中的键型

C O End Close 3.配位键形成条件：成键原子一方有孤电子对，另一方有空轨道。例：配位键普遍存在于离子和化合物中。

激发 2p 2p 2s 2s End Close 4.2.2杂化轨道理论杂化轨道理论的提出： VB法不能解释分子的空间构型；如，实验测定为四面体型 1431年，鲍林提出轨化轨道理论，解释了分子的空间构型。

End Close 基本要点：（P157） • 成键时能级相近的价电子轨道混合杂化，形成新的价电子轨道—— 杂化轨道。 • 杂化轨道数目＝参加杂化的原子轨道数。 • 杂化后轨道伸展方向，形状发生改变。形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。

BeCl2的空间构型为直线形 sp sp杂化 Cl Be Cl End Close 1. sp杂化 1个ns和1 个 np轨道组合 Be：2s2 Be采用sp杂化生BeCl2 BeH2类似

End Close 两个sp杂化轨道

2p 2p 杂化激发 sp 2s 2p 2s σ σ O O C π O O C π End Close 例如 CO2

120° End Close 2. sp2杂化由1个ns轨道和2 个np 轨道组合而成轨道夹角：120° BF3的空间构型为平面三角形 B： 2s22p1

sp2 sp2杂化 120° End Close 其它如，

End Close 三个sp2杂化轨道 SP3

H C H H H End Close 3. sp3杂化由1个ns轨道和3个np轨道组合而成 CH4的空间构型为正四面体 109°28’ 轨道夹角：104°28′ C：2s22p2

sp3 H C H H H End Close 其它如

End Close 四个sp3杂化轨道

End Close 等性与不等性杂化：等性杂化：若干个原子轨道组合形成完全等同（能量、成份）轨道的杂化。不等性杂化：由于孤电子对的存在，使原子轨道组合形成不完全等同轨道的杂化。

‥ N H H H End Close 4. 不等性sp3杂化其它如分子空间构型三角锥形

‥ O H H End Close ‥ 其它如分子构型为“V”型

sp3d杂化（1个ns+3个np+1个nd） End Close

sp3d2杂化（1个ns+3个np+1个nd） End Close

s+p s+(2)p s+(3)p s+(3)p 2 3 4 4 Be (ⅡA) B (ⅢA) C,Si (ⅣA) N,P (ⅤA) O,S (ⅥA) Hg (ⅡB) End Close 小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型杂化轨道类型参加杂化的轨道杂化轨道数成键轨道夹角分子空间构型直线形三角形四面体三角锥 V型实例中心原子

H H C = C H H End Close 一致为等性杂化分子的空间构型与杂化轨道的空间构型不一致为不等性杂化思考题：解释CCl4，C2H2，CO2，NH4+，H3O+ 的分子构型。已知： C2H2，CO2均为直线型；的构型为：

4.2.3 价层电子对互斥理论 价层电子对=σ键电子对+孤对电子对 (VP) (σBP) (LP) End Close （VSEPR法）基本要点： • 分子或离子的空间构型与中心原子的 • 价层电子对数目有关。 • 价层电子对尽可能远离,以使斥力最小。 LP-LP > LP-BP > BP-BP 孤—成成—成孤—孤

VP=1/2[A的价电子数+X提供的价电子数 ±离子电荷数( )] 负正例：VP( ) = (6+4×0+2)=4 End Close 推断分子或离子的空间构型的具体步骤：确定中心原子的价层电子对数，以AXm为例 (A—中心原子,X—配位原子) ：原则： ① A的价电子数=主族序数； ② 配体： H和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子； ③ 正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。

End Close 确定电子对的空间构型： VP=2 直线形 VP=3 平面三角形 VP=4 正四面体 VP=5 三角双锥 VP=6 正八面体

VP= (2+2)=2 直线形 VP= (3+3)=3 平面三角形 VP= (4+4)=4 四面体 VP= (5+5)=5 三角双锥 VP= (6+6)=6 八面体 End Close 确定中心原子的孤对电子对数，推断分子的空间构型。 ① LP=0:分子的空间构型=电子对的空间构型例如：

第四章 化学键和分子结构