atmosf rikeemia iii l.
Download
Skip this Video
Loading SlideShow in 5 Seconds..
Atmosfäärikeemia (III) PowerPoint Presentation
Download Presentation
Atmosfäärikeemia (III)

Loading in 2 Seconds...

play fullscreen
1 / 18

Atmosfäärikeemia (III) - PowerPoint PPT Presentation


  • 165 Views
  • Uploaded on

Atmosfäärikeemia (III). Loeng 14 18. mai 2007. Aerosoolikeemia (I). Aerosool on dispersne süsteem , kus dispersiooni keskkond on õhk , dispersne faas aga selles hõljuvad vedela või tahke faasi osakesed suurusjärgus 10 -3 - 10 2 mikromeetrit ( 1nm – 0,1 mm). Aerosool on nn “kolloidlahus”.

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about 'Atmosfäärikeemia (III)' - saskia


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
atmosf rikeemia iii

Atmosfäärikeemia (III)

Loeng 14

18. mai 2007

aerosoolikeemia i
Aerosoolikeemia (I)

Aerosool on dispersne süsteem, kus dispersiooni keskkond on õhk,dispersne faas aga selles hõljuvad vedela või tahke faasi osakesedsuurusjärgus 10-3 - 102 mikromeetrit(1nm – 0,1 mm).Aerosool on nn “kolloidlahus”.

1 cm3 õhus on umbes 106 aerosooliosakest( üldse 2,69.1019)

106/2,69.1019 ~ 3.10-14 os/os = 3.10-2 ppt

Aerosool tekib kas gaasifaasis kondensatsiooni ja nukleatsiooni teel või siis vedelike pihustumisega ja tuultega edasikandumise teel (mereline aerosool) või pinnase erosiooni teel.

Aerosooliosakeste keemia peegeldabki kas meres, pinnases või õhus esinevaid keemilisi aineid.

Aerosooliosakeses peegeldub nii litosfäär, hüdrosfäär kui ka atmosfäär (biosfäär neis kõigis ka).

(Dispersioon, koagulatsioon ja keemiline tee aerosooli tekkeks)

m isteid aerosoolikeemias
Mõisteid aerosoolikeemias

Aerosool – dispersne SÜSTEEM (kolloid)

Aerosooliosake – dispersne faas süsteemis

Kondensatsioon – aine viimine gaasilisest olekust vedelasse või tahkesse

Nukleatsioon – tuumal tihenemine, sadenemine

Koagulatsioon – kolloidosakeste liitumine

Dispersioon – vedelike või tahkete ainete pihustamine

Mereline aerosool – mere kohalt tulev, koostis merest

Kontinentaalne aerosool – maismaa kohalt, koostis sõltub kohast

Bioorgaaniline aerosool – bakterid (pisikud)-spoorid (antrax), mikroorg-d

Looduslik aerosool(LA)on alati eksisteerinud - vulkaanid, metsatulekahjud, mulla erosioon tuultega, tolmu-tormid jne. LA on tasakaalus ainete üldringkäikudega looduses ja ei põhjusta teravaid ökoloogilisi muutusi.

Antropogeenne aerosool (AA) on sageli keskkonnale kahjulik.

keemiliste elementide levik aerosoolis
Keemiliste elementide levik aerosoolis

Aerosooliosakestes võib leiduda keemilisi elemente ja ühendeid vastavalt aerosooli päritolule:

  • Al, Fe, Ca, Si pinnasest, kivimitest
  • Cx (tahm) mittetäielikust põlemisest
  • Na, Cl mereveest
  • Sb, Se kütuste põlemisproduktid
  • V bensiinist
  • Zn põlemisest
  • Pb põlemine, jäätmed
  • tuhk katlamajad, põlevkivitööstus
  • asbest tööstus, ehitus
  • toksilised metallid Hg, Cd tööstus, jäätmetöötlus
  • radioaktiivsed ühendid, 222Rn pinnasest, ehitusmaterjalidest
  • lämmastik NO3–, NH4+atmosfääriprotsessid, fotokeemia
  • väävel SO42–-na fotokeemia SO2-st
kontinentaalne ja mereline aerosool
Kontinentaalne ja mereline aerosool

Troposfääri aerosoolsisaldab 30-50 % vett (H2O).

Nii sademed kui ka aerosooliosakesed on vesilahused.

Aerosooliosakestes on leitud Al2O3, K+, Ca2+, Mg2+, Fe2+ , SiO2

Kuna litosfääri pealmine kiht - maakoor sisaldab metallidest enam alumiiniumi (Al), põhiliselt soolade (erinevad K, Al maarjad) ja oksiidina Al2O3ning Ca ja Mg soolasid (lubjakivi, marmor, fosfaadid jne)

Merelise aerosooliosakestesvõib leida: Na, Cl, Br, J, K, P, N,

Aerosooliosakestes leidub ka orgaanilisi ühendeid: HCHO(metanaal e formaldehüüd e metaan-aldehüüd), HCOOH (sipelghape e metaanhape),CH3CHO (etanaal e atseetaldehüüd),CH3COOH (äädikhape eetaanhape)

aerosooli komponentide looduslikud la ja antropogeensed allikad aa
Aerosooli komponentide looduslikud (LA) ja antropogeensed allikad (AA)

SO2 kütustest AA (196 Mt) vulkaanidest LA (0-16 Mt)

H2SHeitvete (läga) töötlus(3 Mt) Vulkaanid,anaeroobne org-alagunemine (100 Mt)

COMittetäielik põlemine(300 Mt) Metsatulekahjud (75 Mt)

CO2Põlemine (1,5.104Mt) Bioloogiline lagunemine, ookeaanist(5,5.105Mt)

NOxPõlemine(54 Mt) Pinnasest, bakterite abil (1000 Mt)

N2O Ei ole AA (0 Mt) Pinnasest (590Mt)

NH3Jäätmete töötlus (4 Mt) Bioloogiline lagunemine (1160Mt)

‘HC’Põlemine, keemia(88Mt) Bioloogilised prots-d(480Mt)

OsakesedPõlemine,tolm(690 Mt) Merepritsmed, vulkaanid(1150 Mt)

VõrreldesLA ja AA – looduslike allikate panus suurem, va SO2 osas!

linna aerosool
Linna-aerosool

Tavaliselt anioonidestenam sulfaate[SO42-]>[NO3-]>[Cl-];

katioonidest aga ammoniumi-ioone [NH4+]>[H+]>[Na+]>[K+]

Päevane nitraatide, sulfaatide, ammooniumioonide, kogu orgaanilise aerosooli ja osooni kontsentratsiooni käik näitab, et koos osooni kasvuga päikese toimel kasvab oluliselt orgaaniline aerosool ja sulfaadid (maksimum on keskpäeval).

[NH4+] on kõige väiksem muutus keskpäevaks.

[NO3-] hakkab varem vähenema kui [SO42-] ja orgaanika.

Joonis demonstreerib seda muutust.

fotokeemilise sudu teke
Fotokeemilise sudu teke

Aluseks õhus olevad lämmastikoksiidid, süsivesinikud, mis tekivad kütuste

põletamisel ja ka looduslikul teel.

Reaktsioonideks on vajalik UV päikesekiirgus, vee aurud ja hapnik.

NO2 + hv = NO + O O + O2 = O3

O3 + hv = O(1D) + O2O(1D) on singletne hapnik

NO + O3 = NO2 + O2

O(1D) + H2O = 2 OH.Hüdroksiradikaalid tekivad

OH + O3 = HO2 + O hüdroperoksiradikaal tekib

Nende radikalide reaktsioonid süsivesinikega (‘CH’) annavad

peroksiatsetüülnitraadi PAN ehk CH3C(O2)ONO2

Õhus tekivad metaanist CH4metüül CH3., metoksi CH3O., metüülperoksi CH3O2. radikaalid,mis reaktsioonides annavad aldehüüde (R-CHO) ja happeid (R-COOH) ja alkohole (R-OH) : (HCHO,HCOOH, CH3OH)

Etaanist C2H6 lähtuvalt tekivad CH3CHO (etanaal ehk atseetaldehüüd),CH3COOH (äädikhape ehk etaanhape) ja etüülpiiritus ehk etanool C2H5OH

Orgaanika (süsivesinikud, aldehüüdid, happed, radikaalid, nitraadidjne) koos osooni, hapniku ja vee ning tolmuosakestega annavadki fotokeemilise sudu.

v vel aerosoolis
Väävel aerosoolis

Esineb põhiliselt sulfaatioonina SO42või ka HSO4.

Nende ioonide allikaks on vääveldioksiid SO2 (gaasiline õhust) ja

dimetüülsulfiid DMS (CH3)2S mere(ookeani)veest.

Linna-aerosoolis on 15-30 % sulfaate

Mere-aerosoolis (eriti Arktikas) aga 30-60 %

Lisaks on õhus karbonüülsulfiidi COS, väävelvesinikku H2S ja süsinikdisulfiidi CS2, mis oksüdatsioonireaktsioonil annavad vääveldioksiidi SO2.

Õhus (gaasilises faasis) on [COS]>[SO2] > [H2S] > [CS2].

Aerosoolfaasis on [SO2]>[H2S]> [COS]>[CS2]

COS, H2S, CS2 oksüdeeruvad õhuhapniku toimel SO2 -ks

Vääveldioksiidi SO2 reaktsioon õhu veega teiste oksiidide ja valguse juuresolekul annab väävelhappe H2SO4 :

SO2 + H2O + hv = H2SO4 ,

mis dissotsiatsioonil H2SO4 = H+ + HSO4– (Kd = 103);HSO4– = H+ + SO42–

annab prootoneid H+ ja sulfaat SO42–- ning vesiniksulfaat HSO4––ioone

sulfaadid aerosoolfaasis
Sulfaadid aerosoolfaasis

SO42- ioone on 2-3 g/m3 ookeani kohal, so puhas õhk

10-30 g/m3 linnas -saastatud õhk

SO2 on õhus ~10 ppb (10-9) metsas (puhas õhk)

~1ppm (10-6) linnas (saastatud õhk),

Vääveldioksiid tekib õhus ka teiste väävliühendite oksüdatsioonil

(CH3)2S + O2 = SO2 + 2 CH3

H2S + O2 = SO2 + H2O (H2S linnas ~10ppb)

COS + O2 = SO2 + CO (COS linnas ~0,8ppb)karbonüülsulfiid

kusjuures reaktsioonid toimuvad hüdroksüülradikali osavõtul

l mmastik aerosoolis
Lämmastik aerosoolis

Esineb põhiliselt nitraat-anioonina NO3 ja ammoonium-katioonina NH4+ ühendites NaNO3, KNO3, NH4NO3, (NH4)2CO3, NH4Cl, NH4HSO4

Linna-aerosoolvõib sisaldada10-30 % (kaalu) N-ühendeid

Fooni-aerosool10 % N-ühendeid

Suuri aerosoolosakesi võib enam näha varahommikul, submikroosakesi keskpäeval, NOx öösel:

NO2 + O3 NO3 + O2 (NO3päeval dissotsieerub, öösel reageerib)

NO2 + NO3 N2O5

N2O5 + H2O  2HNO3

Olulised on NH3 reaktsioonid

  • veega NH3 + H2O  NH3.H2O = NH4OH = NH4+ + OH,
  • hüdroksüülradikaaliga NH3 + OH. NH2. + H2O 
s sinik aerosoolis
Süsinik aerosoolis

1) Anorgaaniline

  • tahm Cx,(reaktsioonide katalüsaatorina)
  • Na2CO3, (NH4)2CO3
  • CO2(lahustuvus 0,86 cm3 / 1 cm3 H2O-s)

CO2 + H2O  CO2.H2O  H2CO3 H+ + HCO3

Olulised on OH. radikali reaktsioonid süsinikühenditega:

HCO3+OH.  CO3 + H2O (CO3 on ioonradikaal;CO32- ioon)

CO + OH.  CO2 + H.

2)Orgaaniline

Orgaaniline aerosool tavaliselt 10-30 % aerosoolosakese massist

Orgaanilisi ühendeid jagatakse alusteks (prootonite haarajad vaba elektronpaari olemasolu tõttu), hapeteks (prootonite loovutajad) ja neutraalseteks ühenditeks.

8% orgaanilisest aerosoolist on alused, näiteks amiinidRNH2 ja heterotsüklilised lämmastikuühendid. Viimaste hulka kuulub ka püridiin C5H5N. Lämmastikul on vaba elektron paar, mille ta jagab meelsasti prootoniga H+

Orgaanilisi happeid on aerosoolfaasis enam ~ 27 % (HCOOH ja CH3COOH)

Neutraalsedühendidmoodustavad orgaanilisest aerosoolist ~64 %.

3) Bioorgaaniline(bakterid ja spoorid)

halogeniidid aerosoolis
Halogeniidid aerosoolis

Kloor, jood, broom, fluor on aerosoolfaasis põhiliselt anioonidena

Cl– (kloriid), J–(ioodid), Br– (bromiid), F– (fluoriid).

Halogeniide on kokku aerosoolfaasis0,1 –1 %

Mereaerosoolis võib tõusta kuni 10 %

v esinikperoksiid h 2 o 2 aerosoolfaasis
Vesinikperoksiid (H2O2) aerosoolfaasis

Üleminek gaasifaasist lahusesse ja fotodissotsiatsioon:

H2O2 +hν OH• + OH• (tekib 2 hüdroksüülradikaali)

Vesilahuses võib toimuda ka elektrolüütiline dissotsiatsioon:

H2O2 + H2O = H3O+ + HO2,

tekkinud HO2 -ioon võib dissotsieeruda valguskvandi hν toimel:

HO2 +hν = OH• + O;

O + H2O = OH• + OH

Lisaks võib H2O2 reageerida nii hüdroksüül- (OH•) kui ka hüdroperoksi- (HO2•)radikaaliga:

H2O2 + OH• = HO2• + H2O,

H2O2 + HO2• = OH• + H2O + O2

Erineva dissotsiatsioonimehhanismi tõttu (elektolüütiline ja foto-) on aerosoolfaasis (ja ka sademetes) nii ioonid kui ka radikaalid.

Vesinikperoksiid= vesinikülihapend H2O2

slide15
Vihm

… uhab kaasa aerosooli osakesed (õhu saastajad).

Tööstusrajoonide vihm on happelisem suurema S ja N oksiidide tõttu.

Happed tekivad oksiidide reaktsioonil veega:

H2O + SO2 = H2SO3 H2O + SO2 + 1/2 O2 = H2SO4

Homogeenne katalüüs: SO2 + NO2 + hv = SO3 + NO (kõik ained

H2O + SO3 = H2SO4gaasifaasis)

Heterogeenne katalüüs: H2O + SO2 + CXs = H2SO4g + 2H

(ained erifaasides, Cx on tahke, H2O vedel ja SO2gaasilises olekus)

Puhta vihmavee happesuse määrab süsinikdioksiid(~350 ppm õhus):

H2O + CO2 = H2CO3 = (H2O.CO2) = H+ + HCO3- = 2H+ + CO32-

pH = 5,6

happevihmad
Happevihmad

Väävelhape on eriti ohtlik keskkonnale, ta lagundab lubjakivi

H2SO4+ CaCO3 = CaSO4 + H2O + CO2

NB!!!Kuigi Ca-sulfaat on tahke, tema lahustuvus vees on suurem kui Ca-karbonaadil ja kivimid murenevad.

Happed tekivad ka hüdroksüradikaali reaktsiooniloksiididega

O(1D) + H2O = 2OH.

OH + NO2 = HNO3

OH + NO = HNO2

H2O + 2NO2 = HNO3 + HNO2

ioonid troposf ris
Ioonid troposfääris

1 cm3 õhku sisaldab 2,69.1019 erineva aine molekuli

1 cm3 õhus on kõigest 100 - 1000 iooni, nn aeroiooni

Aeroioonid on klasterioonid, eluiga kuni 100 sekundit

Primaarsed ioonid (N2+, O2+, Ar+,O2-, O-,OH-jne)tekivad Maa loomuliku radioaktiivsuse ja kosmiliste kiirte toimel,lähevad füüsikalis-keemilistes protsessides üle sekundaarseteks, klasterioonideks

Millisekundilisedpuhtas õhus on O2-(H2O)njaH3O+(H2O)n,

Ühesekundilised onNO3-(H2O)n, OH-(H2O)n, NO3-(HNO3)x(H2O)y;H3O+(H2O)n,NH4+(H2O)n

Õhu elektrijuhtivus on seotud ioonide olemasoluga õhus.