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ASSUNTO. 3. Materiais cristalinos - Estrutura cristalina: conceitos fundamentais, célula unitária, - Sistemas cristalinos, - Polimorfismo e alotropia - Direções e planos cristalográficos, anisotropia, - Determinação das estruturas cristalinas por difração de raios-x.

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assunto
ASSUNTO

3.Materiais cristalinos

-Estrutura cristalina: conceitos fundamentais,

célula unitária,

-Sistemas cristalinos,

-Polimorfismo e alotropia

-Direções e planos cristalográficos, anisotropia,

- Determinação das estruturas cristalinas por difração de raios-x.

arranjamento at mico
ARRANJAMENTO ATÔMICO

Por quê estudar?

  • As propriedades de alguns materiais estão diretamente associadas à sua estrutura cristalina (ex: magnésio e berílio que têm a mesma estrutura se deformam muito menos que ouro e prata que têm outra estrutura cristalina)
  • Explica a diferença significativa nas propriedades de materiais cristalinos e não cristalinos de mesma composição (materiais cerâmicos e poliméricos não-cristalinos tendem a ser opticamente transparentes enquanto cristalinos não)
arranjamento at mico1
Os materiais sólidos podem ser classificados em cristalinos ou não-cristalinos de acordo com a regularidade na qual os átomos ou íons se dispõem em relação à seus vizinhos.

Material cristalino é aquele no qual os átomos encontram-se ordenados sobre longas distâncias atômicas formando uma estrutura tridimensional que se chama de rede cristalina

Todos os metais, muitas cerâmicas e alguns polímeros formam estruturas cristalinas sob condições normais de solidificação

ARRANJAMENTO ATÔMICO
arranjamento at mico2
ARRANJAMENTO ATÔMICO
  • Nos materiais não-cristalinos ou amorfos não existe ordem de longo alcance na disposição dos átomos
  • As propriedades dos materiais sólidos cristalinos depende da estrutura cristalina, ou seja, da maneira na qual os átomos, moléculas ou íons estão espacialmente dispostos.
  • Há um número grande de diferentes estruturas cristalinas, desde estruturas simples exibidas pelos metais até estruturas mais complexas exibidas pelos cerâmicos e polímeros
c lula unit ria unidade b sica repetitiva da estrutura tridimensional
CÉLULA UNITÁRIA(unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)
  • Consiste num pequeno grupos de átomos que formam um modelo repetitivo ao longo da estrutura tridimensional (analogia com elos da corrente)
  • A célula unitária é escolhida para representar a simetria da estrutura cristalina
c lula unit ria unidade b sica repetitiva da estrutura tridimensional1
CÉLULA UNITÁRIA(unidade básica repetitiva da estrutura tridimensional)

Célula Unitária

Os átomos são representados como esferas rígidas

estrutura cristalina dos metais
ESTRUTURA CRISTALINA DOS METAIS
  • Como a ligação metálica é não-direcional não há restrições quanto ao número e posições dos vizinhos mais próximos.
  • Então, a estrutura cristalina dos metais têm geralmente um número grande de vizinhos e alto empacotamento atômico.
  • Três são as estruturas cristalinas mais comuns em metais: Cúbica de corpo centrado, cúbica de face centrada e hexagonal compacta.
sistema c bico
SISTEMA CÚBICO

Os átomos podem ser agrupados dentro do sistema cúbico em 3 diferentes tipos de repetição

  • Cúbico simples
  • Cúbico de corpo centrado
  • Cúbico de face centrada
slide10

SISTEMA CÚBICO SIMPLES

  • Apenas 1/8 de cada átomo cai dentro da célula unitária, ou seja, a célula unitária contém apenas 1 átomo.
  • Essa é a razão que os metais não cristalizam na estrutura cúbica simples (devido ao baixo empacotamento atômico)

a

Parâmetro de rede

slide11

NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CCC

  • Número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos
  • Para a estrutura cúbica simples o número de coordenação é 6.
slide12

RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SITEMA CÚBICO SIMPLES

  • No sistema cúbico simples os átomos se tocam na face
  • a= 2 R
slide13

FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CÚBICO SIMPLES

Fator de empacotamento= Número de átomos x Volume dos átomos

Volume da célula unitária

Vol. dos átomos=número de átomos x Vol. Esfera (4R3/3)

Vol. Da célula=Vol. Cubo = a3

  • Fator de empacotamento = 4R3/3

(2R) 3

O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CÚBICA SIMPLES É O,52

slide14

EST. CÚBICA DE CORPO CENTRADO

  • O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO RELACIONADOS NESTE SISTEMA POR:

accc= 4R /(3)1/2

  • Na est. ccc cada átomo dos vertices do cubo é dividido com 8 células unitárias
  • Já o átomo do centro pertence somente a sua célula unitária.
  • Cada átomo de uma estrutura ccc é cercado por 8 átomos adjacentes
  • Há 2 átomos por célula unitária na estrutura ccc
  • O Fe, Cr, W cristalizam em ccc

Filme

slide15

RELAÇÃO ENTRE O RAIO ATÔMICO (R) E O PARÂMETRO DE REDE (a) PARA O SITEMA CCC

  • No sistema CCC os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo: (3) 1/2.a=4R

accc= 4R/ (3)1/2

slide16

NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CCC

  • Número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximos
  • Para a estrutura ccc o número de coordenação é 8.
slide17

NÚMERO DE COORDENAÇÃO

1/8 de átomo

1 átomo inteiro

Para a estrutura ccc o número de coordenação é 8

slide18

FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CCC

  • Fator de empacotamento= Número de átomos x Volume dos átomos

Volume da célula unitária

O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CC É O,68

(demonstre)

slide19

EST. CÚBICA DE FACE CENTRADA

  • O PARÂMETRO DE REDE E O RAIO ATÔMICO ESTÃO RELACIONADOS PARA ESTE SISTEMA POR:

acfc = 4R/(2)1/2 =2R . (2)1/2

  • Na est. cfc cada átomo dos vertices do cubo é dividido com 8 células unitátias
  • Já os átomos das faces pertencem somente a duas células unitárias
  • Há 4 átomos por célula unitária na estrutura cfc
  • É o sistema mais comum encontrado nos metais (Al, Fe, Cu, Pb, Ag, Ni,...)

Filme 25

slide20

NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CFC

  • Número de coordenação corresponde ao número de átomos vizinhos mais próximo
  • Para a estrutura cfc o número de coordenação é 12.
slide21

NÚMERO DE COORDENAÇÃO PARA CFC

Para a estrutura cfc o número de coordenação é 12.

slide22

Demonstre que acfc = 2R (2)1/2

  • a2 + a2 = (4R)2

2 a2 = 16 R2

a2 = 16/2 R2

a2 = 8 R2

a= 2R (2)1/2

slide23

FATOR DE EMPACOTAMENTO ATÔMICO PARA CFC

  • Fator de empacotamento= Número de átomos X Volume dos átomos

Volume da célula unitária

O FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC É O,74

slide24

Fator de empacotamento= Número de átomos X Volume dos átomos

Volume da célula unitária

Vol. dos átomos=Vol. Esfera= 4R3/3

Vol. Da célula=Vol. Cubo = a3

Fator de empacotamento = 4 X 4R3/3

(2R (2)1/2)3

Fator de empacotamento = 16/3R3

16 R3(2)1/2

Fator de empacotamento = 0,74

DEMONSTRE QUEO FATOR DE EMPACOTAMENTO PARA A EST. CFC É O,74

slide25

CÁLCULO DA DENSIDADE

  • O conhecimento da estrutura cristalina permite o cálculo da densidade ():

 = nA

VcNA

n= número de átomos da célula unitária

A= peso atômico

Vc= Volume da célula unitária

NA= Número de Avogadro (6,02 x 1023 átomos/mol)

slide26

EXEMPLO:

  • Cobre têm raio atômico de 0,128nm (1,28 Å), uma estrutura cfc, um peso atômico de 63,5 g/mol. Calcule a densidade do cobre.
  • Resposta: 8,89 g/cm3
  • Valor da densidade medida= 8,94 g/cm3
slide27

TABELA RESUMO PARA O SISTEMA CÚBICO

Átomos Número de Parâmetro Fator de

por célula coordenação de rede empacotamento

CS 1 6 2R 0,52

CCC 2 8 4R/(3)1/2 0,68

CFC 4 12 4R/(2)1/2 0,74

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SISTEMA HEXAGONAL SIMPLES

  • Os metais não cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento é muito baixo
  • Entretanto, cristais com mais de um tipo de átomo cristalizam neste sistema
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EST. HEXAGONAL COMPACTA

  • Os metais em geral não cristalizam nosistema hexagonal simples pq o fator de empacotamento é muito baixo, exceto cristais com mais de um tipo de átomo
  • O sistema Hexagonal Compacta é mais comum nos metais (ex: Mg, Zn)
  • Na HC cada átomo de uma dada camada está diretamente abaixo ou acima dos interstícios formados entre as camadasadjacentes
slide30

Relação entre R e a:

a= 2R

EST. HEXAGONAL COMPACTA

  • Cada átomo tangencia 3 átomos da camada de cima, 6 átomos no seu próprio plano e 3 na camada de baixo do seu plano
  • O número de coordenação para a estrutura HC é 12 e, portanto, o fator de empacotamento é o mesmo da cfc, ou seja, 0,74.
slide31

EST. HEXAGONAL COMPACTA

Há 2 parâmetros de rede representando os parâmetros

Basais (a) e de altura (c)

slide33

SISTEMAS CRISTALINOS

  • Estes sistemas incluem todas as possíveis geometrias de divisão do espaço por superfícies planas contínuas
slide35

AS 14 REDES DE BRAVAIS

Dos 7 sistemas cristalinos podemos identificar 14 tipos diferentes de células unitárias, conhecidas com redes de Bravais. Cada uma destas células unitárias tem certas características que ajudam a diferenciá-las das outras células unitárias. Além do mais, estas características também auxiliam na definição das propriedades de um material particular.

slide36

POLIMORFISMO OU ALOTROPIA

  • Alguns metais e não-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da temperatura e pressão. Esse fenômeno é conhecido como polimorfismo.
  • Geralmente as transformações polimorficas são acompanhadas de mudanças na densidade e mudanças de outras propriedades físicas.
slide37

EXEMPLO DE MATERIAIS QUE EXIBEM POLIMORFISMO

  • Ferro
  • Titânio
  • Carbono (grafite e diamente)
  • SiC (chega ter 20 modificações cristalinas)
  • Etc.
slide38

ccc

De 1394°C-PF

cfc

De 910-1394°C

ccc

Até 910°C

ALOTROPIA DO FERRO

  • Na temperatura ambiente, o Ferro têm estrutura ccc, número de coordenação 8, fator de empacotamento de 0,68 e um raio atômico de 1,241Å.
  • A 910°C, o Ferro passa para estrutura cfc, número de coordenação 12, fator de empacotamento de 0,74 e um raio atômico de 1,292Å.
  • A 1394°C o ferro passa novamente para ccc.
slide39

ALOTROPIA DO TITÂNIO

FASE 

  • Existe até 883ºC
  • Apresenta estrutura hexagonal compacta
  • É mole

FASE 

  • Existe a partir de 883ºC
  • Apresenta estrutura ccc
  • É dura
slide40

EXERCÍCIO

  • O ferro passa de ccc para cfc a 910 ºC. Nesta temperatura os raios atômicos são respectivamente , 1,258Å e 1,292Å. Qual a percentagem de variação de volume percentual provocada pela mudança de estrutura?
  • Vccc= 2a3 Vcfc= a3

accc= 4R/ (3)1/2 acfc = 2R (2)1/2

Vccc= 49,1 Å3 Vcfc= 48,7 Å3

V%= 48,7 - 49,1 /48,7 = - 0,8% de variação

Para o cálculo foi tomado como base 2 células unitárias ccc, por isso Vccc= 2a3

uma vez que na passagem do sistema ccc para cfc há uma contração de volume

dire es nos cristais
DIREÇÕES NOS CRISTAIS

a, b e c definem os eixos de um sistema de coordenadas em 3D. Qualquer linha (ou direção) do sistema de coordenadas pode ser especificada através de dois pontos: · um deles sempre é tomado como sendo a origem do sistema de coordenadas, geralmente (0,0,0) por convenção;

origem do sistema de coordenadas
Origem do sistema de coordenadas

O espaço lático é infinito...

A escolha de uma origem é completamente arbitrária, uma vez que cada ponto do reticulado cristalino idêntico.

A designação de pontos, direções e planos específicos fixados no espaço absoluto serão alterados caso a origem seja mudada, MAS ...

todas as designações serão auto-consistentes se partirem da origem como uma referência absoluta.

Exemplo: Dada uma origem qualquer, haverá sempre uma direção [110] definida univocamente, e [110] sempre fará exatamente o mesmo ângulo com a direção [100].

dire es nos cristais1
DIREÇÕES NOS CRISTAIS
  • São representadas

entre colchetes=[uvw]

  • Família de direções: <uvw>
slide45

Algumas direções da

família de direções <100>

dire es nos cristais2
São representadas entre colchetes= [hkl]

Se a subtração der negativa, coloca-se uma barra sobre o número

DIREÇÕES NOS CRISTAIS
slide47

[101]

As duas direções

pertencem a mesma

família?

dire es nos cristais4
São representadas entre colchetes= [hkl]DIREÇÕES NOS CRISTAIS

Os números devem ser divididos

ou multiplicados por um

fator comum para dar números

inteiros

dire es para o sistema c bico
DIREÇÕES PARA O SISTEMA CÚBICO
  • A simetria desta estrutura permite que as direções equivalentes sejam agrupadas para formar uma família de direções:
  • <100> para as faces
  • <110> para as diagonais das faces
  • <111> para a diagonal do cubo

<110>

<111>

<100>

dire es para o sistema ccc
No sistema ccc os átomos se tocam ao longo da diagonal do cubo, que corresponde a família de direções <111>

Então, a direção <111> é a de maior empacotamento atômico para o sistema ccc

DIREÇÕES PARA O SISTEMA CCC
dire es para o sistema cfc
No sistema cfc os átomos se tocam ao longo da diagonal da face, que corresponde a família de direções <110>

Então, a direção <110> é a de maior empacotamento atômico para o sistema cfc

DIREÇÕES PARA O SISTEMA CFC

Filme 22

planos cristalinos por qu s o importantes
PLANOS CRISTALINOS Por quê são importantes?

· Para a determinação da estrutura cristalina Os métodos de difração medem diretamente a distância entre planos paralelos de pontos do reticulado cristalino. Esta informação é usada para determinar os parâmetros do reticulado de um cristal.

Os métodos de difração também medem os ângulos entre os planos do reticulado. Estes são usados para determinar os ângulos interaxiais de um cristal.

· Para a deformação plástica

A deformação plástica (permanente) dos metais ocorre pelo deslizamento dos átomos, escorregando uns sobre os outros no cristal. Este deslizamento tende a acontecer preferencialmente ao longo de planos direções específicos do cristal.

· Para as propriedades de transporte

Em certos materiais, a estrutura atômica em determinados planos causa o transporte de elétrons e/ou acelera a condução nestes planos, e, relativamente, reduz a velocidade em planos distantes destes.

Exemplo 1: Grafita

A condução de calor é mais rápida nos planos unidos covalentemente sp2 do que nas direções perpendiculares a esses planos.

Exemplo 2: supercondutores a base de YBa2Cu3O7

Alguns planos contêm somente Cu e O. Estes planos conduzem pares de elétrons (chamados pares de cobre) que são os responsáveis pela supercondutividade. Estes supercondutores são eletricamente isolantes em direções perpendiculares as dos planos Cu-O.

planos cristalinos
PLANOS CRISTALINOS
  • São representados de maneira similar às direções
  • São representados pelos índices de Miller = (hkl)
  • Planos paralelos são equivalentes tendos os mesmos índices
planos cristalinos2
Planos (010)

São paralelos aos eixos x e z (paralelo à face)

Cortam um eixo (neste exemplo: y em 1 e os eixos x e z em )

1/ , 1/1, 1/  = (010)

PLANOS CRISTALINOS
planos cristalinos3
Planos (110)

São paralelos a um eixo (z)

Cortam dois eixos

(x e y)

1/ 1, 1/1, 1/  = (110)

PLANOS CRISTALINOS
planos cristalinos4
Planos (111)

Cortam os 3 eixos cristalográficos

1/ 1, 1/1, 1/ 1 = (111)

PLANOS CRISTALINOS
planos cristalinos5
PLANOS CRISTALINOS
  • Quando as intercessões não são óbvias desloca-se o plano até obter as intercessões corretas

Fonte: Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de

Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio

planos no sistema c bico
PLANOS NO SISTEMA CÚBICO
  • A simetria do sistema cúbico faz com que a família de planos tenham o mesmo arranjamento e densidade
  • Deformação em metais envolve deslizamento de planos atômicos. O deslizamento ocorre mais facilmente nos planos e direções de maior densidade atômica
densidade at mica linear e planar
DENSIDADE ATÔMICA LINEAR E PLANAR
  • Densidade linear= átomos/cm (igual ao fator de empacotamento em uma dimensão)
  • Densidade planar= átomos/unidade de área (igual ao fator de empacotamento em duas dimensões)
determina o da estrutura cristalina por difra o de raio x

DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X

Raíos-x tem comprimento de onda similar a distância interplanar

0,1nm

determina o da estrutura cristalina por difra o de raio x1

DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X

O FENÔMENO DA DIFRAÇÃO:

Quando um feixe de raios x é dirigido à um material cristalino, esses raios são difratados pelos planos dos átomos ou íons dentro do cristal

determina o da estrutura cristalina por difra o de raio x2

DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA CRISTALINA POR DIFRAÇÃO DE RAIO X

Fonte: Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio

difra o de raios x lei de bragg
DIFRAÇÃO DE RAIOS XLEI DE BRAGG

n= 2 dhkl.sen

  • É comprimento de onda

N é um número inteiro de ondas

d é a distância interplanar

 O ângulo de incidência

Válido para sistema cúbico

dhkl= a

(h2+k2+l2)1/2

dist ncia interplanar d hkl
DISTÂNCIA INTERPLANAR (dhkl)
  • É uma função dos índices de Miller e do parâmetro de rede

dhkl= a

(h2+k2+l2)1/2

t cnicas de difra o
TÉCNICAS DE DIFRAÇÃO
  • Técnica do pó:

É bastante comum, o material a ser analisado encontra-se na forma de pó (partículas finas orientadas ao acaso) que são expostas à radiação x monocromática. O grande número de partículas com orientação diferente assegura que a lei de Bragg seja satisfeita para alguns planos cristalográficos

o difratom tro de raios x
T= fonte de raio X

S= amostra

C= detector

O= eixo no qual a amostra e o detector giram

O DIFRATOMÊTRO DE RAIOS X

Amostra

Fonte

Detector

difratograma
DIFRATOGRAMA

Fonte: Prof. Sidnei Paciornik, Departamento de

Ciência dos Materiais e Metalurgia da PUC-Rio