第三章

第三章 相平衡 Phase Equilibium

本章内容 • 相律（基本概念） • 单组份体系 • 双组份体系 • 三组分体系相图、克-克方程、杠杆规则、步冷曲线

第一节相律（phase rule） 一、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。 ①相与相之间存在有明显的界面 ②界面两端，物质性质有飞跃性的改变 ③一个体系中可以存在一个或多个相

相数 在相平衡中，用符号Φ表示一个体系中所包含相的数目，简称相数。 • 气体Φ=1 • 液体Φ=1、2或3 • 固体Φ≥1 Φ=1 固熔体Φ=n 不互熔固体n、同一物质n种晶型

相平衡体系 如果一个多相体系（即Φ≠1），宏观上没有任何物质从一相转移到另一相的现象，就称为相平衡体系。

二、独立组分数（number of independent component） • 物种数：平衡体系中所含化学物质数目，用S表示。 • 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。简称组分数，用K表示。 • 仅当构成体系的各物质间没有任何关联时K = S

独立组分数 1、如果有化学平衡存在 K = S – R R = 独立化学平衡数 K = S – R S = 3 R = 1 K = S – R = 3 – 1 = 2

独立组分数 2、独立化学平衡数R K = S – R = 5 – 2 = 3 K = S – R S = 5 R = 3

独立组分数 3、如果存在浓度限制 K = S – R – R’ R’= 独立浓度关系 K = S – R – R’S = 3 R = 1 R’ = 1 K = S – R – R’ = 3 – 1–1= 1

独立组分数 3、如果存在浓度限制 K = S – R – R’ R’= 独立浓度关系 K = S – R – R’ = 3 – 1–1= 1 浓度关系要在同一项中才能成立，s和g不存在相关浓度关系 K = S – R – R’ = 3 – 1–0 = 2

独立组分数 4、一个体系的物种数可以因出发点不同而不同，但独立组分数是确定不变的。

三、自由度（degrees of freedom） 在没有旧相消失，没有新相产生的情况下，体系的可变因素称为自由度，用符号f表示。水单相时：g、l、s f= 2 T、P 水两相共存：s+l, l+g, s+g f = 1 T∝kP 水三相共存：s+g+l f = 0 特定一点特定的T、P（T = 273.16 K，P = 610.62 Pa）

四、相律（phase rule） 相律解决的是在一个相平衡体系中，有K个独立组分数，分布在Φ个相中，要描述该体系的整个状态时，要知道多少个独立的可变因素f。 f= K – Φ + y通常 y = 2 (T、P) 等温或等压时： f= K – Φ + 1 等温且等压时：f= K – Φ

例题 • 碳酸钠和水在不同条件下可以形成以下不同形式的水合物： ⑴在标准压力下，能与碳酸钠溶液和冰共存的盐最多有几种？ ⑵在30℃时，能与水蒸气共存的盐最多有几种？

第二节单组分体系 • 一、单组分相律 • 将相律运用于单组分 ( K= 1 )系统, 得 • f = K－ Φ + 2 = 3－ Φ • 若Φ = 1, 则f = 2, 单组分单相双变量(T和p)系统; • 若Φ = 2, 则f = 1, 单组分两相单变量(T或p)系统; • 若Φ = 3, 则f= 0, 单组分三相无变量系统; • 单组分系统平衡共存的相数最多为3 (此时 f= 0);

单组分相律 单组分系统最大自由度最大为 2 (此时Φ = 1), 故单组分相图可用p – T 平面图来表示。

相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。单组分相图可用p – T 平面图来表示例如：水的相图

二、水的相图

水的相图是根据实验绘制的。图上有： • 三个单相区在气、液、固三个单相区内， Φ = 1, 则 f = 2，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。 • 三条两相平衡线Φ = 2, 则f = 1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。

水的相图是根据实验绘制的。图上有： • OA是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点（T=664K，p=2.2×107Pa)，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。

水的相图是根据实验绘制的。图上有： • OB是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0 K附近。 • OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压力大于2×108Pa时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。

水的相图是根据实验绘制的。图上有： • OD是AO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。

水的相图是根据实验绘制的。图上有： • O点是三相点（triple point），气-液-固三相共存，Φ = 3，则 f= 0。三相点的温度和压力皆由体系自定。 • H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa。

水的三相点与冰点的区别 • 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点温度为273.16 K，压力为610.62 Pa • 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为105 Pa时,冰点温度为273.15K，改变外压，冰点也随之改变。

水的三相点与冰点的区别 冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降0.00748 K （2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241 K

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