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第五章

第五章. 芳烃 芳香性. 第一节芳烃的异构和命名 第二节苯的结构 第三节单环芳烃的性质 一、物理性质 二、亲电取代 三、氧化反应 第四节 苯环上亲电取代反应的定位规则 一、两类定位基 二、苯环上定位规律的解释 三、定位规律的应用 第五节稠环芳烃. 芳烃 (aromatic compounds): 分子中含苯环结构的碳氢化合物。. “ 芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中含有苯环。 现在：有芳性的物质。. 肉桂醛口香糖 , 杀菌除臭两不误。 香料、防霉剂。. 芳香性 —— 易取代，难加成，难氧化。.

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  1. 第五章 芳烃 芳香性

  2. 第一节芳烃的异构和命名 第二节苯的结构 第三节单环芳烃的性质 一、物理性质 二、亲电取代 三、氧化反应 第四节 苯环上亲电取代反应的定位规则 一、两类定位基 二、苯环上定位规律的解释 三、定位规律的应用 第五节稠环芳烃

  3. 芳烃(aromatic compounds): 分子中含苯环结构的碳氢化合物。 • “芳香”二字的含义： • 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中含有苯环。 • 现在：有芳性的物质。 • 肉桂醛口香糖,杀菌除臭两不误。 香料、防霉剂。 • 芳香性——易取代，难加成，难氧化。 • 芳香族化合物——具有芳香性的一大类有机 化合物。

  4. 第一节 芳烃的异构和命名 一、一元取代苯的命名 1、当取代基是R、X、NO2时，以苯为母体 苯基(phenyl)， Ph－，φ－ 异丙苯 苄基 (苯甲基) 氯苯 硝基苯 芳基(aryl)， Ar－ 苄(基)氯

  5. 2、当苯环上连有除上基团，如-COOH， -NH2，-OH，-CH=CH2或较复杂-R等基团时，苯环为取代基。 苯磺酸 苯酚 苯胺 苯乙烯 苯甲酸 苯甲醛

  6. 1,2–二甲苯 邻二甲苯 o–二甲苯 1,3–二甲苯 间二甲苯 m–二甲苯 1,4–二甲苯 对二甲苯 p–二甲苯 二、二元取代苯的命名 • 用邻或o– （ ortho-）;间或 m（ meta-）; 对或p– （ para-）表示取代基的位置。 • 也可用1，2； 1，3； 1，4表示。

  7. 三、多官能团化合物的命名 1、按照“官能团优先次序”表，选择优先官能团为母体，将与母体官能团相连的苯环上的碳原子编号为1； 2、根据“最低系列”原则,给苯环上的其他碳原子编号； 3、最后按“较优基团后列出”将取代基的名称和位次写在母体名称之前即得全名。 羧基、磺酸、酯，酰卤、酰胺、腈，醛基、酮基、醇羟基，酚、巯、氨基、炔、烯、（氢） ，烷氧基、烷基、卤素、硝基。

  8. *选择母体的顺序：(前为母体，后为取代基） -COOH、 -SO3H、 -CHO、 -COR、 -OH、 -NH2、-Ph、-R、 -OR、 -X、 -NO2。 4、当苯环与较复杂烃基相连，或烃基连有多个苯环时，苯环作取代基。 1、 “官能团优先次序”表，选优先官能团为母体，苯上与优先官能团相连的碳原子编号为1； 2、其他碳原子编号尽量最小； 3、按“次序规则”，较优基团后列出，将取代基的名称和位次写在母体名称之前即得全名。 2–苯基–2–丁烯 2-甲基苯甲酸 4-甲基-2-氯-苯胺 m-羟基苯甲醛

  9. 第二节 苯的结构 一、苯的凯库勒式 十九世纪初，人们将煤气作为路灯照明。一次，在储运煤气的桶中被发现一种油状液体，1825年法拉弟确定其元素组成CH，1833年确定分子式C6H6。 结构式？ 凯库勒（Kekülé）德国化学家，大学时学建筑，受李比希的影响改学化学，由著名梦幻“六条蛇头尾相咬”悟出苯环的结构。 1865年首先提出苯的结构式：

  10. 苯不与溴水加成，也不被KMnO4氧化，却可在催化剂作用下发生取代反应。苯不与溴水加成，也不被KMnO4氧化，却可在催化剂作用下发生取代反应。 • 苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有一种。一元取代物也只有一种。 • 苯环是一个正六边形结构。 • 但凯库勒结构式不能说明苯的全部特性：

  11. 第二节苯的结构 二、苯分子结构的近代概念 • 苯环的碳原子都是sp2杂化， • 未参与杂化的6个p 轨道彼此肩并肩重叠，形成大π键。 • 由上知：由于π电子高度离域，电子云平均化，键长平均化，体系能量降低，苯环稳定。

  12. 第二节苯的结构 苯分子结构的表示方法： 共振式：两个或多个经典结构的共振杂化体。

  13. 第三节单环芳烃的性质 一、芳烃的物理性质 • 单环芳烃不溶于水， • 比重小于1， • 易燃，燃烧时冒黑烟， • 具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。 • 致癌。多环芳烃类的致癌物质来源于各种烟尘，包括煤烟、油烟、柴草烟等。

  14. 芳香烃对健康的危害 是黏合剂、油性涂料、油墨等的常用有机溶剂 操作车间空气中苯的浓度≤40mg·m-3 居室内空气中苯含量平均每小时≤0.09mg·m-3 苯 制鞋、皮革、箱包、家具、喷漆、油漆等工作 引起急性中毒或慢性中毒，诱发白血病 致癌物质 萘——过去卫生球的主要成分 稠环 芳烃 秸秆、树叶等不完全燃烧形成的烟雾中 香烟的烟雾中

  15. 苯环上的π电子云分别位于环的上方或 下方，相当于一个电子源。 供电体: 苯环上π电子 二、苯的亲电取代反应 sandwich 结构 亲电体: E+, 缺电子试剂 (Lewis 酸)

  16. 第三节 单环芳烃的性质 芳环上的亲电取代反应: 磺化 烷基化 硝化 酰基化 卤化 试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子。

  17. 1、卤代反应 （1）反应 • 反应活性：F2 > Cl2 > Br2 > I2 • 催化剂：FeX3、Fe粉等 例： • 第二个卤原子进入第一个卤原子的邻、对位。

  18. （2）卤化反应历程 • 无Fe或FeX3存在时，苯不与溴或氯发生反应， • 但有Fe或FeX3存在时，苯可与溴或氯发生反应， X2被极化 (3)甲苯的氯代生成邻氯甲苯和对氯甲苯

  19. （4）芳烃侧链上的卤代 α–H 原子的卤代 α–H 原子的卤代

  20. 乙苯 (NBS) (87%) 如同烯烃的α–卤化： 稳定性： ﹥ p-π共轭体系

  21. 2、硝化 (1)反应 • 浓硫酸除了起催化作用外，还是脱水剂。 例： • 硝化反应速率的比较：甲苯﹥苯﹥硝基苯 • （甲基—o、p位定位；NO2—间位定位）

  22. （2）硝化反应机理 • 硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作用是促进NO2+的生成。 • 混酸——浓H2SO4与浓HNO3混合

  23. 3、 磺化反应 (1)磺化反应的特点和影响因素 • 可逆,浓酸利于磺化,稀酸利于脱磺基。 • 用途:占位置 • 较高温对位取代。 例：由甲苯合成邻硝基甲苯 • 甲基—o、p位定位。

  24. 亲电试剂 （2） 磺化反应机理

  25. 异丙苯 4、 傅-克（Friedel–Crafts）反应 （1）F-G 烷基化反应 • 催化剂：FeCl3、AlCl3等路易斯酸。 • 烷基化试剂：卤代烃、烯烃或醇。 例：

  26. 傅式反应的主要特点： • 重排 • 苯环上有强吸电子基时，不发生烷基化反应。 65% 35% 稳定性：仲C+﹥伯C+ 产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。

  27. …… 醇、烯在酸存在下生成碳正离子，可发生付克反应

  28. (2)傅-克酰基化反应 • 酰化试剂：酰卤或酸酐 • 催化剂：AlCl3、FeCl3、BF3、H2SO4等。 例：

  29. 烷基化—— 被 -R 取代 O = 酰基化—— 被 R-C- 取代 • 不能作为烷基化试剂 • 酰基化与烷基化相似之处： a、反应历程相似； b、催化剂相同； c、苯环上有强吸电子基(-NO2、COOH)不反应。 • 酰基化与烷基化不同之处： 无重排现象，可用于制备直链烷基苯。 • 碳正离子的重排 • 酰基不重排：

  30. 思考：如何制备 改错：

  31. 小结： 亲电取代反应的历程 加成 SP3C 消除 —加成消除反应历程

  32. 亲电反应小结： 可逆 重排， 不能有吸电子基团

  33. 三、 氧化反应 1、苯环侧链的氧化 • 苯环一般不易氧化； • 有α-H的烷基苯易被氧化成苯甲酸。 • 无α–H的侧链不被氧化。

  34. 氧化规律： • ①不管支链多长，氧化都得到苯甲酸 • ②不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸 • ③不含α-H的支链不能氧化。 • 甲苯不会引起白血病是由于甲苯可在人体内被氧化为苯甲酸排出体外， • 而苯无侧链只能在体内被氧化为能引起癌变的环氧物： 它们能与细胞中DNA结合导致细胞繁殖的失控，引起细胞变异。

  35. 讨论：写出反应物或产物 2、邻位烷基苯的氧化 若两个烷基处于邻位，氧化的最后产物是酸酐：

  36. 第四节 苯环上亲电取代反应的定位规则 定位基 • 一取代苯有两个邻位，两个间位和一个对位， • 在苯环上引入新的取代基时，其原有的取代基既影响反应的难易程度，又支配新取代基进入苯环的位置，被称为定位基； • 而定位基的这种作用称为定位效应(规则）。

  37. 硝化反应速率的比较：甲苯﹥苯﹥硝基苯 甲基：致活，o、p位定位； NO2：致钝，间位定位。 第四节苯环上亲电取代反应的定位规则

  38. 一、两类定位基 1. 第一类定位基─邻、对位定位基 除卤素外都是致活基团。 如：－O-, －N(CH3)2, －NH2, －OH, －OCH3, －NHCOCH3, －OCOCH3,－R, －X, －Ph • 特征：与苯环相连的原子只有单键，且多数有孤对电子或是负离子，有给电子的电子效应。 第四节苯环上亲电取代反应的定位规则

  39. 如： －CF3, －N(CH3)3+, －NO2, －CN, －SO3H, －CHO, －COCH3, －COOH, －COOCH3, －CONH2, －NH3+。 2. 第二类定位基─间位定位基 致钝基团 • 特征：与苯环相连的原子上有重键，且重键的另一端是电负性大的元素，或带正电荷。 • 电子效应是吸电子的。

  40. 1000 1 0.033 6 × 10-8 两类定位基举例： 第一类定位基 两类定位基的致活和致钝效应举例： 硝化反应的 相对速率： • 羟基是致活基团； • 氯和硝基是致钝基团； • 硝基是强致钝基团。

  41. 第四节苯环上亲电取代反应的定位规则

  42. 二、苯环上取代反应定位规则的理论解释 1. 用电子效应解释 • 给电子基致活 • 吸电子基致钝

  43. 几种取代苯的亲电反应能量图分析 o甲苯，p甲苯﹥m甲苯﹥苯 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则

  44. 苯﹥ o氯苯，p氯苯﹥m氯苯 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则

  45. 苯﹥ m硝基苯﹥ o硝基苯，p硝基苯 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则

  46. 2、空间效应 （1）烷基苯硝化时异构体的分布 R=CH3 58.45% 37.15% 4.40% CH2CH3 45 48.5 6.5 CH(CH3)2 30 62.5 7.7 C(CH3)3 15.8 72.7 11.5 • 可见，随着取代基体积的↑，产物中对位异构体的比例↑。 第四节苯环上亲电取代反应的定位规则

  47. 原取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。 ～100％ ～100％ 第四节苯环上亲电取代反应的定位规则

  48. 三、二取代苯的定位规则 • 两个取代基定位方向一致时，共同定位： 第四节苯环上亲电取代反应的定位规则

  49. 见p170 • 两个取代基定位不一致时，强者定位：

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