СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ

1. СБЕРЕГАЮЩИЕ ТЕХНОЛОГИИ ЛЕКЦИЯ 8.

2. Отходы химической промышленности • Химическая промышленность производит и использует около 100000 разных химикатов. • В 1990 году в США из 75000 коммерческих веществ ~ 300 были опасные, токсичные. • Чтобы привести химикаты в соответствие с законом по химикатам в EU, в новых странах членах EU нужно израсходовать ~ 10 млрд. EUR. Это столько, сколько в США ежегодно расходуется на обработку отходов. • Расходы на утилизацию и складирование отходов достигают в химической промышленности до 40 % от общих эксплуатационных расходов (рис.). Рис. Структура затрат на производство химикатов

3. Расходы на обезвреживание и обработку отходов будут расти и в будущем за счет: • более строгого законодательства • более сложного состава отходов • более высокой стоимости удаления отходов в отвалы • возрастающего интереса людей • уменьшения сырьевой базы • внедрения более сложной технологии

4. Структура расходов на обращение с отходами

5. «Зелёная» химия • Движение за зеленую химию (Green Chemistry Movement) началось в начале 90-тых годов по инициативе USEPA (Агенства по защите окружающей среды США). Целью было создать связи и обеспечить сотрудничество между академическими учеными и химическими компаниями. • Были поставлены задачи: • химикам – разработать новые продукты и процессы, которые не вредят окружающей среде • прекратить доступ в окружающую среду (природу) опасных химикатов • все это надо достичь таким образом, чтобы приносило доходы промышленникам

6. Green Chemistry Network (GCN) • В Англии GCN был создан в 1998 г. (Royal Society of Chemistry – Королевское химическое общество) • В США был в то же время создан GCI (Green Chemistry Institute – Институт зелёной химии) • При президенте США существует специальная программа награждений в области зеленой химии • ВАнглиии США организуются Gordon Green Chemistry Conferences • IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) организует Symposiums on Green Chemistry

7. Возможности снижения отходов в химическом процессе • хорошее хозяйствование • изменение сырья • изменение продукта • введение новой, малоотходной технологии • рециркуляция материалов

8. Химические реакции могут протекать со 100 %-ным выходом и дать продукт с 100 % чистотой, но при этом выделить больше отходов, чем образуется продукта. • Пример  А + В → С + D + Е, где С – продукт 100%-ной чистоты   D, Е – побочные продукты в стехиометрических количествах

9. Конкретный пример: производство фенола • Много лет фенол получали из бензолсульфоната в результате реакции с гидроксидом натрия. Здесь продуктами являются фенолят натрия (который гидролизуется с образованием фенола) и сульфит натрия (Na2SO3) с водой. • При сравнении молярных масс продукта и отходов видно, что масса продукта < массы отходов.

10. Атомная эффективность/селективность и Е-фактор • B. Trost ввел в 1991 г. понятие атомной экономики (атомной селективности) • Атомная эффктивность/селективность - это параметр, который получается делением молярной массы целевого продукта на сумму молярных масс всех продуктов, входящих в стехиометрическое уравнение (с учетом стехиометрических коэффициентов).  Мпродукта/ Σ Мвсех продуктов = 116/(116 + 126 + 18) = 116/260 = 44,6 %. •  Для предыдущего примера атомная селективность углерода равна 100 %, так как все его атомы перешли в полезный продукт, атомная селективность серы 0 %, т.к. ни один ее атом не входит в состав целевого продукта. •  R. Sheldon в 1994 г. дополнил понятие атомной селективности понятием Е-фактора (экологического фактора):  Е-фактор = кг побочных продуктов/ кг продукта. •  Для реакции получения фенола:  Е-фактор = (126+18)/116 = 1,24 (игнорируя Н2О получим 1,08).

11. Учитывая вышеизложенное, был разработан новый процесс получения фенола из кумена • Происходит разложение гидропероксида кумена в присутствии небольшого количества кислоты (катализатора) на фенол и ацетон. Оба являются желаемыми органическими продуктами. • Атомная эффективность 100 % и Е-фактор ноль.

12. Пример 2: производство оксида этилена • Классический хлоргидринный способ получения оксида этилена СН2 =СН2  +  Cl2 + Н2O →ClCН2CН2OH +  HCl ClCН2CН2OH + Ca(OH)2 → C₂H₄O   + CaCl2+ 2H2O Суммарно СН2 =СН2  +  Cl2 + Ca(OH)2 → C2H4O+ CaCl2 +2H2O Молярные массы: 44 111 2*18 Атомная эффективность = 44/191= 0,23 (23%) без воды 44/155=0,28 (28%), т.е. на 1 кг продукта образуется 3 кг отходов • Современный нефтехимический способ СН2 =СН2  + 1/2 O2→C2H4O Атомная эффективность = 44/44=1 (100%)!

13. Е-фактор в разных отраслях химической промышленности • В таблице приведен тоннаж нефтепереработки, тяжелой химии, тонкой химической промышленности и фармацевтической промышленности. • Видно, что для нефтепереработки Е-фактор < 0,1, в то время как в фармацевтической промышленности он значительный (25-100). Эта отрасль образует огромные количества отходов на единицу продукта, но общественное мнение оценивает эту отрасль очень высоко.

14. Принципы зелёной химии Избегай отходов. Явно, что лучше предотвратить образование отходов, чем потом заниматься их переработкой и удалением. Говорят, что за отход надо платить дважды – первый раз как за сырье, а второй раз за удаление отхода Используй атомную экономику или Е-фактор. Принцип любой реакции – инкорпорировать (перенести) максимально исходные материалы в конечный продукт Используй нетоксичные материалы и синтезы. Надо начинать с сырья, которое менее токсично, т.е. с возобновляющихся сырьевых материалов или биомассы и, используя лучшие катализаторы, оптимальный режим в реакторе, добиться неопасных продуктов и промежуточных продуктов. Разрабатытай только безопасные химикаты. Надо предварительно оценить возможную токсичность продукта на природу и на человека. Кроме известных свойств продукта (давление паров, цвет, стабильность) надо оценить токсичность и канцерогенность. Используй безопасные растворители и вспомогательные материалы. Вместо хлорированных сольвентов используй воду, спирт, суперкритический СО2, биологически разлагаемый детергент и т.д. Если можно, вместо сольвента применяй катализатор. Разрабатывай энергетически эффективный процесс. Если можно, надо постараться синтезы проводить при комнатной температуре и давлении 1 атм. Используй метод интеграции тепла (рассматривается в конце курса). Используй возобновляющееся сырье. Имеется в виду применение биомассы, этанола (из биомассы). СО2 как сырье для химии углерода. Избегай или уменьши образование дериватов (производных). Их образование требует излишних расходов сольвента, энергии и добавочных материалов. Используй катализаторы. Они помогают в достижении экономии сырья, высокой атомной эффективности, пониженных затрат энергии. Разрабатывай биологически разлагаемые продукты. Важно, чтобы продукты после окончания жизненного цикла были разлагаемые в природе. Используй постоянный анализ и контроль процесса. Чтобы избежать образования отходов, надо контролировать не продукт в конце цепи, а весь производственный процесс (температура, давление, расходы, состав сырья и т.д.), начиная с поступления сырья. Выбирай безопасные сольвенты, химикаты, сырье и продукты , чтобы предотвратить несчастные случаи, взрывы и пожары.

15. При разработке аппаратуры и технологии для зеленой химии инженеры должны следовать следующим рекомендациям: • используй системный анализ, процедуру анализа влияния на окружающую среду • наряду с заботой о здоровье человека помоги улучшению состояния экосистемы • используй новое мышление, принципы LCA • обеспечь безопасность всех поступающих и выходящих потоков материалов и энергии • минимизируй использование природных ресурсов • постарайся избегать отходов •  разработай технологию, которая вписывается в локальную географию, культуру и т.п. • избегай старой технологии, разработай новую, инновативную, малоотходную технологию • информируй вовремя местных людей о разработанной на предприятии технологии и о влиянии производства на окружающую среду. 

16. Один способ применения LCA внутри предприятия, это использование результатов LCA при разработке «зеленого» продукта или процесса (Life Cycle Product/ Process Design (LCPPD)). На рис. показаны компоненты, которые входят в рамки LCPPD.

17. Сырьевая база зелёной химии и технологии • Возможно ли действительно заменить ископаемое сырье на биомассу? • Хватит ли в этом случае посевной площади для пищевых ресурсов? • По сценарию недавно опубликованному в «Handbook of Green Chemistry» хватит!? • По этому сценарию на 2040 год предполагают, что 0,8 ∙ 109 га остается свободными для выращивания непищевого сырья. • При урожайности 40 т/га в год получают биомассу 32 ∙ 109 т/год, что вместе с лесным сырьем и органическими отходами будет составлять 50 ∙ 109 т/год. • Из этого количества 1 ∙ 109 т/год идет на органический синтез, а 40∙109 т/год используется для производства энергии.

18. Пропорции промышленного сырья различного происхождения для устойчивого развития синтетического органической химии • Необходимо перейти от нефтяного сырья в течение 30-40 лет на биологическое сырье. • К 2065 году нефтяная сырьевая база должна равняться нулю.

19. Сценарии устойчивости для нефтехимического и биотехнологического промышленного сырья. • Заштрихованная область показывает переходный период (приблизительно между 2015 и 2050 годами)

20. Зелёная химия на практике Зеленые катализаторы • Основу зеленой органической химии составляют зеленые катализаторы. В течение последних 20-30 лет достигнуты большие успехи: • в нефтехимической промышленности сейчас широко используют цеолиты, которые обеспечивают 100-ную атомную селективность и практически «zero discharge» сточных вод • катализаторы используют в пониженных концентрациях • растворители (сольвенты) применяют редко и в малых количествах • использованные сольвенты рециркулируют • реагенты и продукты сепарируют из водных сточных растворов • в качестве растворителей используют ионные жидкости, которые могут также действовать в роли катализаторов. Они являются жидкостями в широком диапазоне температур (-20ºС...300ºС), практически не испаряются и стабильны

21. Катализаторы„Envirocats” и их применение •  В настоящее время имеются в продаже многие безвредные для природы катализаторы, выпускаемые фирмой „Contract Chemicals Ltd.” • Например, для реакции Friedel-Crafts имеются 5 таких катализаторов: EPZG, EPZ10, EPZE, EPIC и EPAD (названия патентованные, состав секретный)

22. Реакции Фриделя-Крафтса • Friedel-Crafts •  Алкилирование бензола или его производных в присутствии катализаторов (AlCl3, FeCl3, SnCl4) при повышенных температурах: C6H6 + Br-CH3 → C6H5-CH3 + НBr бензол толуол •  Хлориды металлов Al, Fe, Sn далеки от зеленой химии. AlCl3 не растворяется ни в бензоле, ни в толуоле. Их можно выделить только путем выщелачивания водой. Образуется токсичный и корродирующий раствор.  • EGZG, и др. - нетоксичные и некорродирующие материалы. Они настоящие катализаторы, т.к. их требуемое количество в 10 раз меньше AlCl3. Они в воде абсолютно инертны. После окончания реакции катализатор выделяют путем фильтрации. Правило: расход Envirocat ~ 10 г на моль реагента.

23. Реакция бензилирования • Дифенилметаны являются «строительными блоками» многих фармацевтических препаратов. Использование при синтезе дифенилметанов катализатора AlCl3 приведет к образованию многих полибензилированных побочных продуктов, т.к. AlCl3 неселективный катализатор. Основная реакция в присутствии AlCl3: C6H6 + Cl-СН2-C6H5 → C6H5-СН2- C6H5 + НCl • Envirocat EPZ10 дает побочных продуктов значительно меньше и его можно применять снова. • Бензилирование бензола проводится при молярном отношении бензола к бензилхлориду 10 : 1. В конце реакции катализатор выделяют фильтрованием, промывают и снова применяют.

24. Реакции окисления • Реакции окисления имеют сильное отрицательное влияние на окружающую среду. • В качестве окислителей применяют K2Cr2O7, KMnO4, H2O2, K2S2O8и др. • Классический случай такого процесса – это окисление метильной группы. Традиционно здесь использовали ацетат кобальта в уксусной кислоте как катализатор. Окислителем является кислород под давлением в несколько атмосфер и при температуре >250ºC. Реактор был изготовлен из специальной нержавеющей стали. • Теперь такие реакции проводятся в присутствии Envirocat EPAD. Условия: при атмосферном давлении, без растворителей, в присутствии кислорода. Единственная сточная вода = вода. • Примером является производство р-толуидиновой кислоты как полупродукта сельскохозяйственного химиката при 140-145ºC с селективностью 93 % .

25. Реакции гидрирования • TS-1 - это титан-силикатный цеолитовый катализатор. Он представляет собой «редокс -молекулярное сито». Этот катализатор открыл новые пути в синтезе капрона. • В 1995 г. ~3,7 ∙ 106 тонн капролактама производили из фенола, используя т.н. замещение Бекмана в циклогексаноноксим. • Разработка новых цеолитовых катализаторов значительно изменила пути синтеза капролактама путем применения нескольких каталитических ступеней. Бензол частично гидрируют с образованием циклогексена, затем следует гидратация на катализаторе H-ZSM-5 с получением циклогексанола. Последний окисляется кислородом до циклогексанона, который перерабатывают с NH3 и H2O2 на поверхности катализатора TS-1 в циклогексаноноксим . Старая технология использовала H2SO4, которая образовала большие количества солей (отходов).

26. Реакции гидрирования Разработка новых цеолитовых катализаторов значительно изменила пути синтеза капролактама путем применения нескольких каталитических ступеней. Бензол частично гидрируют с образованием циклогексена, затем следует гидратация на катализаторе H-ZSM-5 с получением циклогексанола. Последний окисляется кислородом до циклогексанона, который перерабатывают с NH3 и H2O2 на поверхности катализатора TS-1 в циклогексаноноксим и далее в капролактам В 1995 г. ~3,7 ∙ 106 тонн капролактама (капрона) производили из фенола, используя т.н. замещение Бекмана в циклогексаноноксим. По этой технологии использовалась H2SO4, которая давала большие количества солей (отходов).

27. Реакции гидрирования • К группе таких процессов относится также конверсия метанола в бензин (petrol). Этот метод используется в Новой Зеландии (New Zealand), где много метана, но мало нефти. • Проводя парокислородную конверсию CH4 можно получить синтез-газ (CO + H2). • В присутствии ZnO при температурах 300-600ºС можно синтезировать метанол:  СО + 2H2 → СН3ОН