1 / 24

Теоретические основы органической химии Основные типы карбокатионов. Строение и c войства.

Теоретические основы органической химии Основные типы карбокатионов. Строение и c войства. Лекция 22 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И. Карбокатионы, строение и свойства. Изучение начато с ~ 1900 г. Ph 3 CCl в C 6 H 6 и CHCl 3 – бесцветные растворы,

samson
Download Presentation

Теоретические основы органической химии Основные типы карбокатионов. Строение и c войства.

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Теоретические основы органической химии Основные типы карбокатионов. Строение и cвойства. Лекция 22 (электронно-лекционный курс) Проф. Бородкин Г.И.

  2. Карбокатионы, строение и свойства Изучение начато с ~1900 г. Ph3CClв C6H6и CHCl3 – бесцветные растворы, не проводит электрический ток. Растворы в SO2, MeNO2 – ярко желтые, проводят ток. желтый желтая кристаллическая соль

  3. Интенсивное изучение свойств карбокатионов начато с 1960 г. с применением ЯМР и сверхкислот Но HF -10.1 (100% H2SO4) -12 H2SO4 – SO3 -13.6 HSO3F -13.9 HSO3F-SbF5(1:1) -17.5 HF-SbF5(9:1) -20 HF-SbF5 (1:1) <-20 сверхкислоты

  4. fB Ho = - lg aH+ fBH+ BH+ B + H+ aH+ aB Ka = aBH+ aH+fBcB pKa = -lg(aH+ aB)/aBH+ = -lg fBH+ cBH+ cB PKa = Ho - lg cBH+

  5. Основание ионизировано на 50% при Ho = PKa В HFоснование «запротоноровано» на 50 %

  6. Способы генерирования карбокатионов в растворах 1. 2. 3.

  7. Основные типы карбокатионов 1. Алкилкарбониевые ионы (G.A. Olah, 1963 г.)

  8. JCH = 169 гц sp2гибридизация

  9. Первичные алкилкарбокатионы в растворе не генерированы планарен + 0.007 А

  10. Енильные карбокатионы вращение затруднено

  11. Аренониевые ионы C. MacLean. E.L. Mackor (1958 г.) ЯМР 13С

  12. Аналоги электрофильного ароматического замещения

  13. E.L. Mackor et al. (1958 г.) ArH + 2HF ArH2+ + HF2- 1 KB = pKa = lgKB = -pKB KA Расчет pKB бензол9.2 толуол 6.3 мезитилен 0.4 пентаметилбензол -0.1 гексаметилбензол -1.4 pKB = 9.2 – 2x2.9 – 2x0.6 = 2.2 Эксперимент 1.9 pKB = 9.2 – 2.9Zo,p -0.6 Zm

  14. Бензильные катионы

  15. Затрудненное вращение группы СН2 PhCH2+ не генерирован

  16. Ароматические карбокатионы Ранее мы уже рассматривали свойства ряда карбокатионов:

  17. циклононатетраенильный катион топологтя Хюккеля топология Мёбиуса ароматичен B3LYP/6-311G* (Angew. Chem. Int. 2004, 4396)

  18. Винильные катионы СR2=CR+ часто постулировали Возможные структуры: цис- транс- sp2 sp

  19. T.S. Abram, W.E. Watts 1974 г.

  20. Aрильные карбокатионы Изодесмический процесс (ab initio): S+I o>m>p +M p>o>m T+M > +I p~o>m

  21. Матричная изоляция ЭПР

  22. MP2/aug-CC-pVTZ По ИКС есть взаимодействие с Ar Ang. Chem Int. 2010, 10145

  23. По ИКС: основное состояние - триплетное H. A. Galu and J. Omens (Голландия) Ang. Chem. Int., 2011, 7004

More Related