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第十二章 羧酸

第十二章 羧酸. exit. 本章提纲. 第一节 羧酸的分类和命名 第二节 羧酸的物理性质 第三节 羧酸的光谱特征 第四节 羧酸的结构和酸性 第五节 羧酸的制备 第六节 羧酸的反应 第七节 卤代酸的合成和反应 第 八 节 羟基酸 的合成和反应. 第一节 羧酸的分类和命名. 一元酸 系统命名 普通命名 HCOOH 甲酸 蚁酸

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第十二章 羧酸

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  1. 第十二章 羧酸 exit

  2. 本章提纲 第一节 羧酸的分类和命名 第二节 羧酸的物理性质 第三节 羧酸的光谱特征 第四节 羧酸的结构和酸性 第五节 羧酸的制备 第六节 羧酸的反应 第七节 卤代酸的合成和反应 第八节 羟基酸的合成和反应

  3. 第一节 羧酸的分类和命名 一元酸 系统命名 普通命名 HCOOH 甲酸 蚁酸 CH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2COOH 丙酸 初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。

  4. 二元酸 系统命名 普通命名 HOOCCOOH 乙二酸 草酸 HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸 含有二个羧基的羧酸称为二元酸。

  5. 第二节 羧酸的物理性质 低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。 中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。 高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。 所有的二元酸都是结晶化合物。

  6. 第三节 羧酸的光谱特征 1HNMR R2CHCOOH H： 10~12 HCR2COOH H： 2~2.6

  7. IR光谱 羧酸中的C=O： 单体 二缔合体 RCOOH 1770~1750cm-1 ~1710cm-1 CH2=CHCOOH ~ 1720 cm-1 ~1690cm-1 ArCOOH 1700-1690cm- 羧酸中的OH：~ 3550 cm-1 3000 ~2500cm- 羧酸中的C-O ~ 1250 cm-1

  8. 一 羧酸和羧酸根的结构比较 第四节 羧酸的结构和酸性 1.23Å 两个碳氧键不等长，部分离域。 1.36Å 醇中C-O单键键长为1.43Å 两个碳氧键等长，完全离域。 1.27Å

  9. 二 讨论 1 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离 而表现出酸性。 2 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 （大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）

  10. 3 取代基对羧酸酸性的影响 （1）电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73 （2）空间效应： 利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱. （3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。

  11. 4 芳香羧酸的情况分析 取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 > 对 > 间 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 > 间 > 对 具体分析： 邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。） 对 位（诱导很小、共轭为主。） 间 位（诱导为主、共轭很小。）

  12. 实 例 邻 位 间位 对位 诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。 诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。 pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 苯甲酸的pka 4.20

  13. 一 氧化法 第五节 羧酸的制备 醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化 二 羧酸衍生物的水解反应（参见十三章） RCN O2 / V2O5 H2O 500oC

  14. 腈的水解 H2O H+ or HO- 醇 反应式 RX + NaCN RCN RCOOH 特点： 产物比反应物卤代烷多一个碳，与RCN同。 反应注意事项 1 应用于一级RX制腈，产率很好。 2 芳香卤代烷不易制成芳腈。 3 如用卤代酸与NaCN反应制二元酸时，卤代酸应先制成羧酸盐。 NaOH NaCN ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOH NaOH H2O H+

  15. 腈酸性水解的机理 H+ + + H2O -H+ R-CN R-CNH R-C=NH + 互变异构 H2O H+ H~ -NH3 -H+ RCOOH

  16. 腈碱性水解的机理 互变异构 H2O -OH RCOO- + NH3 RCOOH + NH2- H+ RCOOH

  17. 三 有机金属化合物的反应 1 格氏试剂和CO2的反应 Mg 无水醚 CO2 H2O RX RMgX RCOOMgX RCOOH (1) 1oRX、2oRX较好，3oRX需在加压条件下反应 （ 否则易消除） (2) ArI、ArBr易制成格氏试剂、ArCl较难。 (3) 产物比RX多一个碳原子。 讨 论

  18. 2 有机锂试剂和CO2的反应 H2O RLi + CO2 RCOOLi RCOOH H2O RLi 讨论： (1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）

  19. 实 例 n-C4H9Li/Et2O -50 至 -60oC CO2 H2O

  20. 实例一 3 利用金属有机化合物的烃基化反应 RCH2COOH + 2LiN(i-C3H7)2 RCHCOO-Li+ Li+ R’X H2O RR’CHCOOH 实例二 THF, C6H14, 0oC (CH3)2CHCOOH + 2LiN(i-C3H7)2 Br(CH2)nBr H2O (CH3)2CLiCOOLi 实例一和实例二 ：从羧酸合成-取代羧酸

  21. 从一元羧酸合成二元羧酸 实例三 CO2 H2O -78oC LDA/THF -78oC CH3(CH2)3Br H2O 从羧酸合成取代羧酸

  22. 第六节 羧酸的反应 一 羧酸的结构和反应 二 羧基中氢的反应 三 羧酸α-H的反应 (赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应) 四 羧羰基的反应 五 脱羧反应

  23. 一 羧酸的结构和反应 酸性 羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。 羰基的亲核加成，还原。 -活泼H的反应

  24. 二 羧基中氢的反应 1 酸碱反应 强无机酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚 pKa 4~5 6.35 10 RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O 羧酸可以和碳酸氢钠反应 ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 酚不能和碳酸氢钠反应

  25. 2 羧酸盐的若干性质 *1. 羧酸盐是固体 *2. 羧酸盐的溶解度 钠、钾、銨 盐可溶于水，重金属盐不溶于水。 *3. 羧酸根具有碱性和亲核性 羧酸盐能与活泼卤代烷反应（见下页）

  26. SN2 RCOO - + R’X RCOOR’ + X- 讨论 ① 是SN2反应。 ② 只适用于1o RX和活泼RX。 ③ 常用的是钠盐。(有时也用Ag盐，优点：速率快。缺 点：太贵。)  体系中双键不受影响。 + CH3COO-Na+ HOAc 120oC

  27. 3 羧酸与重氮甲烷的反应 （1）重氮甲烷的共振式:

  28. （2）反应机理 正性极强，易发生SN2反应，是最好的离去基团。 SN2 重氮甲烷是甲基化试剂.羧酸和酚能用重氮甲烷甲基化，醇不能。 + N2

  29. （3）实 例 CH2N2 25oC 优点：反应条件温和，产率高（几乎定量）缺点：贵、毒、易爆炸。

  30. 三 羧酸α-H的反应 ——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 1 定义 在三氯化磷或三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为 赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。 PBr3 -HBr RCHCOOH RCH2COOH + Br2 Br

  31. 这步反应不会逆转 2 反应机理 互变异构 PBr3 RCH2COOH RCH2COOH -HBr + Br - 催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的α-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%~30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。 控制卤素用量可得一元或多元卤代酸。 碘代酸由α-氯（或溴）代酸与KI反应来制备。

  32. 四 羧 羰 基 的 反 应 1. 酯化反应 （1）定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。 （常用的催化剂有盐酸 、硫酸、苯磺酸等）， H+ CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97% 酯化反应是一个可逆的反应，为了使正反应有利，通常采用的手段是： ①使原料之一过量。 ②不断移走产物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4℃）

  33. （2）酯化反应的机制 *1 加成--消除机制 双分子反应一步活化能较高 质子转移 加成 按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂 四面体正离子 -H2O -H+ 消除

  34. 1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行， 且反应速率为： CH3OH>RCH2OH>R2CHOH HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH

  35. 酯化反应机制的证明 该反应机制已为： ①同位素跟踪实验 ②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。

  36. *2 碳正离子机制 -H2O H+ (CH3)3COH2 + (CH3)3C-OH 属于SN1机制 按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂 -H+ ①3oROH按此反应机制进行酯化。 ②由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。 该反应机制也从同位素方法中得到了证明。 + H2O + (CH3)3COH

  37. *3 酰基正离子机制 H2SO4(浓) 属于SN1机制。 -H+ 78% 仅有少量空阻大的羧酸按此反应机理进行。

  38. 2. 形成酰胺和腈的反应 -H2O   室温 P2O5  RCN + H2O 反应是可逆的，加热、脱水有利于正反应，为了使正反应顺利进行，常采用苯、甲苯带水的方式除去反应体系中产生的水。

  39. 反应机制（与酯化反应的加成--消除机制类似）反应机制（与酯化反应的加成--消除机制类似） 亲核加成  互变异构 -H2O 质子转移 -H2O RCN

  40. 应用实例：尼龙66的合成 270oC 1MPa nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2 + nH2O

  41. 与格氏试剂的反应 3. 羧酸与有机金属化合物的反应 RCOOMgX + R’H 与有机锂试剂反应 RCOOLi H2O H2O -LiOH 酯、酰氯、酸酐与有机锂试剂反应时生成的中间体不稳定，在反应过程中即分解成酮、酮比酯活泼，所以在反应体系中常得到酮与 3oROH的混合物。

  42. 4. 羧酸的还原 LiAlH4 H2O RCOOH RCH2OH or B2H6 羧酸能用LiAlH4和B2H6还原

  43. (1) 用LiAlH4还原 反应机理 RCOOH + LiAlH4 RCOOLi + H2 + AlH3 AlH3 -LiOAlH2 R-CH=O H2O RCH2OAlH2 RCH2OH *1. 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。 *2. 用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。 *3. 用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。

  44. 反应机理 （2）用乙硼烷还原 -BH2(OH) RCOOH + BH3 BH3 H2O RCH2OBH2 RCH2OH RCHO 乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序 -COOH > C=O > -CN > -COOR > -COCl

  45. 用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别 LiAlH4 H2O CH2=CH-CH2-COOH CH2=CH-CH2-CH2OH B2H6 H2O CH2=CH-CH2-COOH CH3CH2CH2CH2OH LiAlH4不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的C=C。

  46. 羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应 五 脱羧反应 1. 特殊条件下的脱羧反应 它们的反应过程可归结为： RCOOX ② X2 ① -CO2 RCOOH RCOOM RCOO• R• R-R R• 能提供X •的试剂 RX

  47. 特殊脱羧反应 反应名称 反 应 式 适用范围 电解 10C左右的羧酸 柯尔伯法 2CH3COONa C2H6 + CO2 + NaOH + H2 2H2O AgNO3 KOH 产率1oRX最好，2oRX之, 3oRX最低。 RCH2COOH RCH2COOAg 汉斯狄克法  Br2 CCl4 RCH2Br HgO RCH2COOH RCH2COOHg 克利斯脱法 产率1oRX最好 Br2 CCl4  RCH2Br Pb(OAc)4 I2 RCOOH RCOOPb(OAc)3 产率1o、2o、3oRX均很好。 柯齐法 LiCl C6H6  RCl Pb(OAc)4 I2 Cl4 光 RI 珀脱法 RCOOH

  48. 实 例 CH3OH H+ AgNO3 KOH HOOC(CH2)4COOH Br2 CCl4  CH3OOC(CH2)4COOAg CH3OOC(CH2)4Br

  49. 一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在以下的条件下进行的。 （1）加热 （2）碱性条件 （3）加热和碱性条件共存 2. 通常的脱羧反应 （1）反应一般式 加热 碱 A-CH2-COOH ACH3 + CO2 当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。

  50. *1 环 状 过 渡 态 机 理 （2）机 理  -CO2  互变异构 当α-碳与不饱和键相连时，一般都通过环状过渡态机理失羧。

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