第四章 纳米科学的基本理论

1. 第四章 纳米科学的基本理论 • 教学目的：讲授纳米微粒的基本理论。 • 重点内容： • 体积效应、久保理论、表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、库仑堵塞效应、量子隧道效应、宏观量子效应、宏观量子隧道效应。 • 难点内容：久保理论、量子尺寸效应、小尺寸效应、库仑堵塞效应。

2. 熟悉内容: • 宏观量子隧道效应 、介电限域效应 • 主要英文词汇 • Kubo’s Theory, Quantum confinement effect, Quantum tunnelling effect, dielectric confinement effect, Coulomb Blockade Effect, surface effect

3. 前言：原子与固体的电子性质 • 1. 孤立原子 • 原子结构是电子波粒二象性的直接结果，可以用de Broglie方程描述(1929诺贝尔物理奖)。 • λ= h/mev， • λ是电子的波长，me是电子的质量，v是速度，h是普朗克常量，为6.63×10-34 J•s。

4. 电子的波粒二象性是指电子既是一种电磁波(电子在空间中具有一定的波长，也是一种粒子。电子的波粒二象性是指电子既是一种电磁波(电子在空间中具有一定的波长，也是一种粒子。 • 原子的模型为Rutherford–Bohr模型： • 原子核由许多带正电的质子和不带电的中子组成，电子以在固定轨道上围绕原子核旋转。 • 这些许可的轨道电子必须符合de Broglie定律，且周长是电子的波长的整数倍。

5. 2πr=nλ=nh/ mev， 即mevr= nh/2π • 即角动量mevr是量子化的，是h/2π的整数倍。 • 量子化的电子轨道半径用量子数n来表示，并用K，L，M，N，等(n=1，2，3，4…)。 • 每个电子轨道上包含着2n2个电子。 • 例如，K轨道(n=1)包含2个电子，L轨道(n=2)有8个电子。

6. 每个轨道具有相应的固定能量。通常把远离原子核的电子的势能定义为零能态。每个轨道具有相应的固定能量。通常把远离原子核的电子的势能定义为零能态。 • 如图为孤立Mg原子的结构和电子能级图。

7. 把每个电子描述为一个波函数ψ，它是一个空间函数(x，y，z)，在物理学中׀ψ׀2表示表示电子在某一点出现的几率。把每个电子描述为一个波函数ψ，它是一个空间函数(x，y，z)，在物理学中׀ψ׀2表示表示电子在某一点出现的几率。 • 用薛定谔方程来计算单个电子的能量： • 式中，V(x，y，z)描述了电子的势能函数，在一定边界条件下解薛定谔方程，就可以得到电子所允许的波函数ψn和对应的势能En。

8. 电子的能量只能允许有一系列离散的值，每一个能量取值叫做一个能级。即电子的能量是量子化的。电子的能量只能允许有一系列离散的值，每一个能量取值叫做一个能级。即电子的能量是量子化的。 • 氢原子的能级表示为 • 其中，h为普朗克常数，6.63×10-34J•s，m为电子的静止质量，9.108×10-31 kg，e为电子电荷：1.602×10-19 C，ε0为真空介电常数，8.854×10-12 Fm-1。

9. 电子能量 半径距离r E4 E3 E2 电子势能 E1 原子核 + e • 随着能级数的提高，能级间距逐渐变小，最终到达一个值，即真空能级(n=∞)，对应于电子的离子化。电离一个孤立氢原子的临界能量为13.61 eV，这个值称为Rydberg常数。

10. 2. 原子间的键合 • 当两个氢原子相距很远时，无相互作用，能级不发生变化。此时，可允许能级由一个二重简并能级组成。 • 当两原子接近到一定程度时，发生相互作用。由于受泡利不相容原理的限制，二个电子不能具有完全相同的能级，因此，二重简并能级分裂为两个能级。最后整个体系的能量降低，形成氢分子。即分子轨道理论。

11. 例如：σ分子轨道由平行于键轴方向的两个原子轨道重叠形成，例如：σ分子轨道由平行于键轴方向的两个原子轨道重叠形成， • π分子轨道垂直于键轴方向的两个原子轨道重叠形成。 • 对于H2+离子，两个最低能量的轨道定义为1sσg和1sσu。 • 1s表示原有的原子轨道；角标g和u表示相对于原子核连线的节面对称或不对称，分别为成键轨道和反键轨道。

13. 3. 宏观固体 • 当原子间相互靠近形成大块固体时，可以认为大多数电子仍然属于原来的原子，是定域的。 • 相反，一些外层电子可以与相邻的原子发生键合，成键后原子的能级图将发生改变。 • 简单的说，原子外层电子与其它原子的外层电子重叠将形成能带。

14. 如果N个原子集聚形成晶体，则孤立原子的一个能级将分裂成N个能级。如果N个原子集聚形成晶体，则孤立原子的一个能级将分裂成N个能级。 • 而能级分裂的宽度∆E决定于原子间的距离； • 在晶体中原子间的距离是一定的，所以∆E与原子数N无关。 • 这种能级分裂的宽度决定于两个原子中原来能级的分布情况，以及二者波函数的重叠程度，即两个原子中心的距离。

15. n = 3 电子能量E n = 2 n = 1 原子间距离r • 例如7个原子组成的系统原子能级分裂的情况示意图。图中看出，每一个原能级分裂为7个能级，高能能级在原子间距较大时就开始分裂，而低能级在原子进一步靠近时才分裂。 七重简并

16. 实际晶体中，N的数目非常大，一个能级分裂成的N个能级的间距非常小，可以认为这N个能级形成一个能量准连续(quasi-continuous)的区域，这样的一个能量区域称为能带。实际晶体中，N的数目非常大，一个能级分裂成的N个能级的间距非常小，可以认为这N个能级形成一个能量准连续(quasi-continuous)的区域，这样的一个能量区域称为能带。 • N个硅原子汇集形成晶体硅的情况： • Si14 —— 1S22S22P63S23P2 • 孤立的硅原子彼此接近形成金刚石结构晶体。

17. 当N(很多)个硅原子相互接近形成固体时，随着原子间距的减小，其最外层3P和3S能级首先发生相互作用，导致能级分裂，形成N个不同的能级。这些能级汇集成带状结构，即能带。当N(很多)个硅原子相互接近形成固体时，随着原子间距的减小，其最外层3P和3S能级首先发生相互作用，导致能级分裂，形成N个不同的能级。这些能级汇集成带状结构，即能带。 • 当原子间距进一步缩小时，3S和3P能带失去其特性而合并成一个能带(杂化)。 • 当原子间距接近原子间的平衡距离时，该能带再次分裂为两个能带。两个能带之间的没有可能的电子态的区域，称为禁带。禁带的形成可以认为来源于孤立原子不同原子轨道之间的能隙。在禁带上方的能带叫导带，下方的能带叫价带。

18. 自由电子模型和能带理论 • 固体的电子结构可以认为是在周期性势场中的电子波。 • Drude和Lorentz提出金属固体的自由电子模型来解释这个问题。 • 金属固体可以认为是密集排列的金属阳离子被由价电子形成的电子云所包围。价电子可以看作是容器中的气体分子，符合理想气体模型，服从麦克斯韦-玻尔兹曼统计规律。

19. 假定自由电子在被限制在一个势阱中阻止电子从金属中逃逸。势阱边界条件要求波函数在晶体边界消失。如图。假定自由电子在被限制在一个势阱中阻止电子从金属中逃逸。势阱边界条件要求波函数在晶体边界消失。如图。 • 对于长度为L的一维势阱，波长为 • 波矢：

20. En和k之间符合抛物线关系。对于尺寸为L的金属块体，能级间距与热运动能kBT相比非常小。金属中的电子能量分布可以看作是准连续的，形成能带如图。随着L的减小，电子变得更加定域化，电子态的能量和能级间距提高。

21. 将周期性势场引入到薛定谔方程得到晶格周期性调制的波函数。将周期性势场引入到薛定谔方程得到晶格周期性调制的波函数。 • Bloch认为这些波函数按晶格周期函数调幅的平面波。 • 象XRD一样，电子也可以在晶体中产生衍射。如果考虑电子沿着原子间距为a的一维原子链传输，每个原子都会产生反射波，可以表示为 。 • m为整数，λ为de Broglie波长，是Bragg方程的特例。

22. 当格点位置为x=a, 2a, 3a…时，前进波和后退波之间的重叠会产生驻波，对应着波峰或波谷。由于电子和阳离子之间的不同相互作用，在相同的波矢电子具有两个不同的能量值，最终在相应的波矢的电子分布曲线中产生一个带隙，如图。

23. 固体能带区分绝缘体、半导体、导体

24. 纳米微粒从广义来说是属于准零维纳米材料范畴，尺寸的范围一般在1—100 nm。 • 材料的种类不同，出现纳米基本物理效应的尺度范围也不一样，金属纳米粒子一般尺度比较小。 • 金属：费米波长或德布罗意波长，如Al为0.36nm。 • 半导体：激子玻尔直径，GaAs为40 nm。 • 本章介绍的纳米微粒的基本物理效应都是在金属纳米微粒基础上建立和发展起来的。 • 这些基本物理效应和相应的理论，除了适合纳米微粒外，也适合团簇和亚微米超微粒子。

25. 宏观金属材料电子以能带的形式存在，《kBT。宏观金属材料电子以能带的形式存在，《kBT。 服从费密-狄拉克统计 态密度 Au

26. ？ • 金属块体材料，根据能带理论,在金属晶格中原子非常密集能组成许多分子轨道, 而且相邻的两分子轨道间的能量差非常小。原子相互靠得很近,原子间的相互作用使得能级发生分裂,从而能级之间的间隔更小,可以看成是连续的。 纳米颗粒电子能级是什么？

27. §4.1 电子能级的不连续性 • 纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，许多现象不能用含无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。 • 根据固体物理理论，在温度T时，只有EF附近大致为kBT能量范围内的电子会受到热的激发，激发能≈kBT。 • 实际上，只有费米能级附近的能级对物理性质起重要作用。

28. 1937年，Frohlich设想自由电子局域在边长为L的立方体内。电子能级为： • En是第n个量子态的能量本征值，kn为第n个量子态的波矢。 • 在费米能级附近，相邻能级差： • 因此随着尺寸减小，相邻能级差变大，准连续的能带变为分离的能级。 • 此为：等能级近似模型

29. 热激发kBT波及范围 热运动能 能级间隔 ～kBT 自由电子气能量示意图 • 对于含有少量传导电子的纳米金属颗粒来说，低温下能级的离散性会凸现出来。

30. 例如： • 宏观物体中自由电子数趋于无限多，则能级间距趋向于0，电子处于能级连续变化的能带上，表现在吸收光谱上为一连续的光谱带； • 而纳米晶粒所含自由电子数较少，致使δ有一定确定值，电子处于分离的能级上，其吸收光谱是具有分立结构的线状光谱。

31. 久保理论： • 1962年，久保（Kubo）及其合作者及其合作者提出了著名的久保理论。 • 久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，不同于大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论。 • 其内容为：当微粒尺寸进人到纳米级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。

32. 等能级近似模型 • 开始，人们把低温下单个小粒子的费米面附近电子能级看成等间隔的能级。按这一模型计算单个超微粒子的比热可表示成 • δ为能级间隔， • kB为玻尔兹曼常量， • T为绝对温度。 KBT 热运动能，电子的平均动能和平均位能之和。

33. 在高温下，kBT>>δ，比热与温度无关，这与大块金属的比热关系基本一致；在高温下，kBT>>δ，比热与温度无关，这与大块金属的比热关系基本一致； • 然而在低温下(T→0)，kBT<<δ，比热→0，则与大块金属完全不同， • 大块金属：温度(T3)与比热之间为指数关系。 • 等能级近似模型可以推导出低温下单个超微粒子的比热公式，但实际上无法用实验证明。 • 原因：只能对超微颗粒的集合体进行实验；无法测到单个的微粒。

34. 为了解决理论和实验相脱离的困难，久保对小颗粒大集合体的电子能态做了两点主要假设：为了解决理论和实验相脱离的困难，久保对小颗粒大集合体的电子能态做了两点主要假设： • (i) 简并费米液体假设： • 久保把超微粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子气，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，而准粒子之间交互作用可忽略不计。

35. 当kBT<<δ(相邻二能级间平均能级间隔)时，靠近费米面的电子能级分布服从泊松(Poisson)分布：当kBT<<δ(相邻二能级间平均能级间隔)时，靠近费米面的电子能级分布服从泊松(Poisson)分布： • 其中∆为二能态之间间隔，Pn(∆)为对应∆的概率密度，n为这二能态间的能级数。 • 久保模型可以较好地解释了低温下超微粒子的物理性能，优越于等能级间隔模型。

36. 例如： • 大块材料(bulk material)的比热和磁化率与所含电子的奇偶数无关。 • 纳米粒子低温下的比热(specific heat)和磁化率(Magnetic Susceptibility)与所含电子的奇偶数有关。 • μ0为真空磁导率，μB波尔磁子 。

37. (ii)超微粒子电中性假设： • 久保认为：对于一个超微粒子取走或放入一个电子都是十分困难的。他提出： • W为从一个超微粒子取出或放入一个电子克服库仑力所做的功，d为超微粒直径，e为电子电荷。 • 对于氢原子，r=0.053nm，W=13.6eV；外推法r=5.3nm，W=0.13eV；室温下，kBT=0.025eV。 • 由此式表明，随着d值下降，W增加，低温下热涨落很难改变超微粒子电中性。

38. 久保提出著名的公式(相邻电子能级间距δ和金属纳米粒子的直径d的关系)：久保提出著名的公式(相邻电子能级间距δ和金属纳米粒子的直径d的关系)： • 式中N为一个超微粒的总导电电子数，V为超微粒体积，EF为费米能级。 • 推导如下：设金属颗粒体积V减小，电子密度n=N/V不变，m为电子质量，利用自由电子气模型，费米能量EF为：

39. 只要电子密度恒定，不论颗粒大小， EF不变。 • 态密度(density of state):即单位体积单位能量的状态数 N(E)，对于能量低于E的状态数有 • 态密度为： • 在EF处的态密度为：

40. 在EF处，能级间距δ，一个能级有两个自旋态即在EF处，能级间距δ，一个能级有两个自旋态即 • 所以 • 对比宏观固体，N~1024, 趋于无穷大，则δ ~ 0。 • 当粒子为球形时， • 明显：随粒径的减小，能级间隔增大 。

41. 久保及其合作者提出相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系，如下图所示久保及其合作者提出相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系，如下图所示

42. 根据相邻电子能级间隔和颗粒直径的关系， • 金属纳米粒子粒径减小，能级间隔增大，费米能级附近的电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 • 久保理论提出后，长达约20年之久一直存在争论，原因在于理论与某些研究者的实验结果存在不一致之处。

43. 例如，1984年Cavocchi发现，从一个超微金属粒子取走或放入一个电子克服库仑力做功(W)的绝对值从0到e2／d有一个均匀的分布，而不是久保理论指出的为一常数(e2／d)。例如，1984年Cavocchi发现，从一个超微金属粒子取走或放入一个电子克服库仑力做功(W)的绝对值从0到e2／d有一个均匀的分布，而不是久保理论指出的为一常数(e2／d)。 • 1986年，Halperin经过深入的研究指出，W的变化是由于在实验过程中电子由金属粒子向氧化物或其他支撑试样的基体传输量的变化所引起的。 • 他认为实验结果与久保理论的不一致性不能归结为久保理论的不正确性，而在于实验本身。 ****

44. § 4.2 从宏观到微观的能态密度 • 纳米材料具有小的尺寸，这直接影响着它们的能级结构，也间接改变了相应的原子结构，这种影响通常被定义为量子限域。 • 在纳米晶体中，块状晶体的平移对称性和无限尺寸的假设不再成立，因此块状晶体的能级模型不能适用于纳米晶。

45. 如图，纳米晶的能级是离散的，与单个原子和小原子簇相比，能级密度更大，能级间距变小；与常规固体相比，能级密度变小，能级间距变大。如图，纳米晶的能级是离散的，与单个原子和小原子簇相比，能级密度更大，能级间距变小；与常规固体相比，能级密度变小，能级间距变大。

46. 通常将具有离散能级的纳米晶称为量子点。能带和带隙的概念适用。 • 例如，对于金属量子点，在Fermi能级附近的能级间距与~EF/Nc呈正比，Nc为量子点中的电子数。 • 假设N接近于1个原子，EF为几个eV，那么金属量子点的禁带可以在非常低的温度下观察到。 • 相反，对于半导体量子点，禁带非常宽，在室温下就可以观察到。 • 例如CdSe量子点在可见光范围出现尺寸可调的荧光发射。

47. Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution 可以进行全波段发光。颜色由禁带宽度决定。

48. 在基态0K情况下，k空间中电子占据的所有状态在包含在一个球中，这个球称为Fermi球，其半径为Fermi波矢KF。在基态0K情况下，k空间中电子占据的所有状态在包含在一个球中，这个球称为Fermi球，其半径为Fermi波矢KF。 • Fermi能级EF与Fermi波矢的关系为： • 能量低于Fermi能量EF的电子态全部被电子占据，而能量高于Fermi能量EF的电子态是空的。

49. 1. Electrons in 3D system 块体材料 • 当一块材料的三个维度的尺寸大小都远比其电子系统的费米波长大很多时，可以用自由电子模型来处理这个电子系统。 • 电子的能量为： • 在能量为E的球体中，波矢k的取值总数为： 为波矢密度 为倒格子体积

50. 考虑电子自旋，如将每一个自旋态看作一个能态，在能量为E的球体中，电子能态总数为：考虑电子自旋，如将每一个自旋态看作一个能态，在能量为E的球体中，电子能态总数为： • 态密度(Density of States) 是指单位体积单位能量范围内所允许的状态数。