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第五章 烯 烃（ 2 ）

第五章 烯 烃（ 2 ）. 主要内容 烯烃的亲电取代反应，常见的几种反应，产物的类型 亲电加成的一般机理（正碳离子机理） Markovnilkov 加成规则及解释 卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立 体选择性的解释. 烯烃的化学性质（ I ）. 双键的结构与性质分析. 键能 : s 键 ~347 kJ / mol p 键 ~263 kJ / mol. p 电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。. p 键活性比 s 键大 不饱和，可加成至饱和. 与亲电试剂结合 与氧化剂反应. 烯烃加成的三种主要类型.

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第五章 烯 烃（ 2 ）

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Presentation Transcript

  1. 第五章 烯 烃（2） • 主要内容 • 烯烃的亲电取代反应，常见的几种反应，产物的类型 • 亲电加成的一般机理（正碳离子机理） • Markovnilkov加成规则及解释 • 卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立 体选择性的解释

  2. 烯烃的化学性质（I） • 双键的结构与性质分析 键能: s键 ~347 kJ / mol p键 ~263 kJ / mol p 电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。 • p键活性比 s键大 • 不饱和，可加成至饱和 • 与亲电试剂结合 • 与氧化剂反应

  3. 烯烃加成的三种主要类型 加 成 重点 • 亲电加成 （异裂） （均裂） • 自由基加成 • 催化加氢

  4. 烯烃的亲电加成反应（Electrophilic addition） 亲电试剂 • 一些常见的烯烃亲电加成 卤代烷 硫酸氢酯 醇 邻二卤代烷 b-卤代醇 次卤酸

  5. 烯烃与 H－X的加成 卤代烃消除的逆反应 (X ＝ Cl, Br, I; 活性： HI > HBr > HCl) 例：

  6. 烯烃与H-OSO3H（硫酸）的加成 硫酸氢酯(ROSO3H) • 合成上应用——水解制备醇 (乙醇和异丙醇的工业制法) • 通过与硫酸反应可除去烯烃

  7. 烯烃在H+催化下与H2O的水合反应 催化剂 催化剂：强酸 H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（对甲苯磺酸）等 • 类似反应： H+催化下烯烃与HOR或RCOOH的加成 醚 酯

  8. 烯烃与X2的加成 • 加X2的立体化学：反式加成为主 立体有择反应，立体选择性：Br2 > Cl2 • 在有机分析中的应用：鉴别烯烃 例：烯烃 ＋ 5％溴的CCl4溶液  红棕色褪去

  9. or • 烯烃与XOH (或X2 / H2O or OHΘ)的反应 b-卤代醇 • 加X2的立体化学：反式加成为主 立体有择反应 主要产物

  10. b-卤代醇的应用——制备环氧乙烷衍生物 • 机理： 分子内 SN2 OH在Cl邻位，反应较容易

  11. 烯烃亲电加成取向（反应的区位选择性） • —— Markovnikov规则（马氏规则） Markovnikov规则：氢原子总是加在含氢较多的碳上

  12. 卤代烷 硫酸氢酯 邻二卤代烷 醇 b-卤代醇 醚 取代环氧乙烷 酯 • 烯烃亲电加成反应小结

  13. 亲电加成反应机理 (I)—— 经碳正离子的加成机理 与HX的加成机理 双键为电子供体 （有亲核性或碱性） 机理： 碳正离子中间体 H有亲电性

  14. 反应进程分析 中间体 过渡态 I 过渡态 II 产物 反应进程图

  15. 与H2SO4 的加成机理 机理

  16. 加成机理对Markovnikov规则的解释 例： 2o 正碳离子 较稳定 1o正碳离子 较不稳定 机理： 中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向

  17. 例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释 强吸电子基团

  18. 亲电加成中的重排现象及解释 重排产物 机理 H迁移 重排现象 —— 碳正离子的证据

  19. 决速步骤 • 亲电加成机理小结 • 亲电试剂 亲核部分：与碳正离子结合 亲电部分：与双键p电子结合 试剂的亲电部分起关键作用 Electrophiles （亲电试剂） Nucleophiles （亲核试剂） • 亲电加成的一般形式 亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：由亲电试剂参与的反应

  20. 酸催化下烯烃与水的加成（水合反应）机理 例 主要产物形成机理 2o碳正离子 注意：机理有三步

  21. 酸催化下烯烃与醇的加成机理 产物的形成机理 机理分三步，与水合反应类似

  22. 酸催化下烯烃与酸的加成机理 机理： 注意：羰基氧为亲核中心 羰基氧作为碱

  23. 正电荷集中在一个氧原子上 正电荷集中在一个氧原子上 • 羧基上羰基氧和羟基氧的亲核性和碱性 • 亲核性 共振关系 较稳定 正电荷分散在两个氧原子上 不稳定 共振关系 • 碱性 较稳定 正电荷分散在两个氧原子上 共振论 第16章 不稳定

  24. 思考题 • 写出机理解释产物的形成 • 预测下列亲电加成反应的主要产物，并写出机理予以解释

  25. 亲电加成反应机理 (II)—— 烯烃与 X2 的加成机理 • 复习：反应的立体化学——立体有择反应 例 苏式 (threo)： （相同基团不 在同一边） 外消旋体（> 99%） 赤式(erythro)： （相同基团在 同一边）

  26. 几个问题 • 烯烃加X2是否为亲电加成机理？ • 亲电试剂是X＋？ X2 X＋ ＋X－（异裂）？ • 如何解释加成的立体化学？ • 为什么加Br2的立体选择性比加Cl2好？ • 一些支持亲电加成机理实验现象 • 反应在干燥体系中进行较慢，加极性试剂（如H2O或FeCl3）后 速度加快 ＋ - ＋ - 说明极性分子对X2可能有极化诱导作用 极性分子 极性分子

  27. 比较下列两个反应 Br2在反应中起决定作用 用正碳离子机理解释

  28. 碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性 如： • 若通过一般亲电加成机理 差别不大 构象分析 结论： 加成可能通过其它机理 有差别，但不很大

  29. 烯烃与卤素的加成的环正离子机理 环正离子 环卤鎓离子 由离去基团背面进攻 环卤鎓离子稳定性：Br >Cl（Br的电负性较小, 体积较大,易成环），故烯烃加Br2立体选择性较好。

  30. 例：用环正离子机理解释下列结果 b－卤代醇 机理

  31. 用环正离子机理解释反应的立体选择性 • 环己烯加溴的立体化学 SN2，背面进攻 • 烯烃与X2 / H2O或X2 / HO－反应的立体化学

  32. 由构象分析环己烯加Br2的立体化学 • 两个Br在反式共平面上 • 原骨架构象变化最小 只能在一个位置上取代 两者相同

  33. 环正离子开环的区域选择性（取向） 例： 主要产物 次要产物 （Br+加在氢多的碳上， 符合Markovninov规则） 次溴酸

  34. 机理： 取代基较多碳的正电荷密度较大 较稳定 较不稳定

  35. 本次课小结： • 烯烃的亲电取代反应，常见的反应类型 • 通过正碳离子的亲电加成机理 • Markovnilkov加成规则及解释 • 卤素与烯烃的加成机理（环正离子机理）及反应对立体 选择性的解释 课后练习：5-4， 5-5（i, ii), 5-6, 5-7, 5-8,

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