第一章 钢铁中的合金元素

1. 第一章 钢铁中的合金元素 第一节 合金元素对合金相图的影响 第二节 合金元素与晶体缺陷的相互作用 第三节 合金中的化合物 第四节 合金元素对钢在加热时转变的影响 第五节 合金元素对过冷奥氏体转变的影响 第六节 合金元素对淬火钢回火转变的影响

2. 第一节 合金元素对合金相图的影响 • 钢铁合金化的必要性 碳钢: 性能较好、容易加工、成本低廉，工程上应用最广、使用量最大（90%）； 碳钢缺点: 淬透性不高、耐回火性较差和不能满足更高的力学性能要求或某些特殊性能（如耐热、耐蚀）等； 合金钢: 有意加入合金元素，克服了碳钢使用性能的不 足，从而可在重要或某些特殊场合下使用。

3. 钢中的合金元素 常用合金元素：Mn、Si、Cr、Mo、W、V、Ti、Nb、Zr、Ni、RE(稀土)等; 钢中合金元素的存在方式： 1) 固 溶：合金铁素体 2)合金渗碳体：如(Fe、Mn)3C 、(Fe、W)3C 3)合金碳化物：VC、TiC、WC、MoC、Cr7C3、Cr23C6

4. 合金元素对相图固溶体区域的影响 扩大奥氏体区：C、N、Co、Ni、Mn、Cu 右图:奥氏体形成元素Mn对相图的影响 (低温、低碳)

5. 缩小奥氏体区：Cr、Mo、W、V、Ti、Si、Al 右图: 铁素体形成元素Cr对铁碳合金相图的影响 (高温、低碳)

6. 合金元素对共析温度的影响 缩小γ区 727℃ 扩大γ区

7. 0.77％ • 合金元素对共析含碳量的影响

8. 第二节 合金元素与晶体缺陷的相互作用 • 相互作用的方式 从系统的能量考虑,基于原子的尺寸因素和电子因素等因素,合金元素将与这些晶体缺陷产生相互作用.以下是两种主要的作用方式: 晶界偏聚:溶质原子与界面结合; 柯氏气团:溶质原子与位错作用.

9. 相互作用机理 • 产生晶界偏聚和柯氏气团的主要原因是溶质原子与基 • 体原子的弹性作用.概括起来有以下几点: • 溶质原子在完整晶体中内引起的畸变能很高(主要是与 • 基体原子之间存在尺寸差异等); • 2) 晶体缺陷处点阵畸变严重,具有较高能量; • 3) 溶质原子向晶体缺陷处迁移,可松弛点阵畸变(以较小 • 的点阵畸变形式存在),有利于系统能量的降低.

10. 溶质原子的偏聚是一个自发过程,其一般规律是:溶质原子的偏聚是一个自发过程,其一般规律是: • 较基体原子大的代位原子趋向于缺陷区受膨胀的点阵; • 较基体原子小的代位原子趋向于缺陷区受压缩的点阵; • 间隙原子趋向于缺陷区受膨胀的点阵间隙位置. • 溶质原子的以上行为都是为了使点阵得到松弛,从而 • 降低系统的内能. 不同溶质原子在位错周围的分布状态

11. 晶界偏聚的影响因素 晶界区溶质偏聚的函数表达式： 其中，Cg￣￣￣偏聚在晶界区的溶质浓度； C0 ￣￣￣基体中的溶质浓度； β￣￣￣晶界区的溶质原子富集系数，表征溶质的晶 偏聚倾向。 E￣￣￣溶质原子在晶内和晶界区引起畸变能之差,即 晶界偏聚的驱动力.(主要由原子尺寸因素引起)

12. 引起晶界偏聚的因素: 1、溶质与基体原子尺寸差异大，即 E↑→β↑； 2、溶质在基体中的固溶度，即 Co↓→β↑； 3、温度低，即 T↓→β↑。 备注：固溶度是合金尺寸因素和电子因素的综合体现。

13. 晶界偏聚的其它问题 • 溶质原子的偏聚温度 表：一些溶质原子出现晶界偏聚和柯氏气团的温度范围 • 溶质原子的偏聚区宽度 溶质原子的偏聚区宽度受晶界区宽度窄的影响，一般 在nm级范围，如P：6nm；Sb（锑）：7nm。

14. 各种溶质元素在晶界偏聚中的相互影响 1、偏聚位置的竞争，E越大的元素有限偏聚； 如Ce（铈）＞ P 2、影响晶界偏聚的速度； 如Ce能减慢Sb在Fe晶界的偏聚速度 3、影响偏聚元素在晶内的溶解度； 如La（镧）的存在，降低了P和Sn在晶内的溶解度 4、出现共偏聚。

15. 第三节 合金中的化合物 • 概述 1、化合物对合金性能的影响方式有：晶体类型、成分、数量、尺寸大小、形状及分布状态等。 2、合金中的化合物主要有两大类：一是C或N与合金元素反应形成的碳化物和氮化物；二是合金元素之间和合金元素与铁之间形成的σ相、AB2相及AB3相。

16. 碳化物和氮化物 • 碳化物和氮化物的稳定性 取决于金属元素与C、N亲和力的大小，主要取决于过渡族金属原子的d电子数。 • d层电子越少，碳化物和氮化物的稳定性越高 • 或生成热ΔH越大，碳化物和氮化物越稳定。 • （见图1－7所示） 碳化物和氮化物的稳定性排序有： Hf、Zr、Ti、Ta、Nb、V、W、Mo、Cr、Mn、Fe

17. 简 单密 排 复 杂密 排 碳化物的点阵结构 Ⅳ Ⅴ Ⅵ Ⅶ Ⅷ Ti V Cr Mn Fe Co Ni Zr Nb Mo Hf Ta W • 碳化物和氮化物的点阵结构 • 氮化物均属简单密排结构，碳化物则有简单和复杂密 • 排结构两种形式。 点阵结构判据：rx/rM＜0.59 简单密排结构 rx/rM＞0.59 复杂密排结构

18. 碳化物和氮化物的类型 1、简单密排碳化物或氮化物： 以MeC、MeN和Me2C、Me2N为主（合金元素含量少时） 2、复杂密排碳化物： 以Me3C、Me7C3、Me23C6为主（合金元素含量多时） 3、复式碳化物： 金属原子部分替换，如Fe3W3C、 Fe21Mo2C6 4、碳氮化物： C和N原子部分替换，如Ti(C,N)、(Cr,Fe)23(C,N)6等

19. 金属间化合物 • σ相 1、特点 属于正方晶系，硬度大，能显著降低合金的塑性和韧 性，应合理设计合金成分来避免σ相出现。 2、形成规律 1）第一常周期的Ⅶ族和Ⅷ族元素与Ⅴ和Ⅵ族元素结合， 如Cr-Mn、Mo-Fe、W-Co、V-Ni等 2）第二常周期的Ⅷ族元素与Ⅴ和Ⅵ族元素结合

20. 3、形成条件 1）原子尺寸差别不大； 2）钢和合金的“平均族数”在5.7～7.6之间 4、合金设计中的电子缺位数计算 为避免不锈钢、高合金耐热钢及耐热合金出现σ相， 可用元素的电子缺位数Nv来进行合金设计。 Nv＝0.66Ni+1.71Co+2.66Fe+3.66Mn+4.66(Cr+Mo+W) +5.66(V+Nb+Ta)+6.66(Ti+Si)+7.66Al 不出现σ相： Nv＜2.52

21. AB2相（拉维斯相） 1、特点 钢和合金中的主要AB2相是具有复杂六方的MgZn2型， 如MoFe2、TiFe2等，它是耐热钢和合金中的一种强化相。 当出现元素部分替换时，可出现复式AB2相，如铁基 合金中的(W,Mo,Nb)(Fe,Ni,Cr)2。 2、形成规律 在周期表中，符合原子尺寸 dA : dB＝1.2 : 1的任 意两族元素，都能形成AB2相。

22. AB3相（有序相） AB3相不属于稳定的化合物，处于固溶体与化合物之 间的过渡状态。 Ni3Al相是典型的AB3相，fcc结构。在复杂成分的耐 热钢或耐热合金中，Ni3Al的过渡相－γ/相具有较好的强 化效果。 根据合金元素与Ni或Al在原子尺寸、电负性上的差异， 可置换Al或Ni，形成AB3相：如Ni3Fe、Ni3Cr、Ni3V、 Ni3Mn、(Ni,Cr)3Al、 (Ni,Mo,Cr)3Al等

23. 合金元素对奥氏体形成的影响 • 奥氏体的形成机制 高速加热——α→γ无扩散机制，γ形成后出现碳化 物的溶解。 低速加热——α→γ扩散机制，同时出现碳化物溶解。 第四节 合金元素对钢加热时转变的影响 合金钢加热转变时主要经历四个阶段：①奥氏体的形成；②残余碳化物的溶解；③奥氏体的均匀化；④奥氏体的晶粒长大。

24. 奥氏体形成的影响因素 1、碳化物的稳定性 稳定性排序： 最好：V、Ti、Nb等； 中等：W、Mo、Cr等； 一般：Mn、Fe等。

25. 合金元素对奥氏体晶粒长大的影响 由于淬火后组织的性能与奥氏体原始晶粒度有关，所 以抑制奥氏体晶粒长大对改善合金钢的强韧性至关重要。 • 奥氏体晶粒长大的驱动力 驱动力是晶界两侧晶粒的表面自由能差。要阻止晶粒 长大，就必须阻碍晶界的移动。 2、碳化物对碳扩散激活能的影响 一般地，碳化物形成元素可提高C在奥氏体中的扩散 激活能，对奥氏体形成有一定的阻碍作用。

26. 工程上经常用 AlN来细化奥氏体晶 粒，是因为氮化物 比碳化物有更低的溶 解度和更高的稳定性。 • 碳化物和氮化物对晶粒长大的抑制 一般地，碳化物熔点高且稳定，当其弥散分布在晶 界时，将钉扎奥氏体晶界阻碍其晶界移动。

27. 注：1100℃时，AlN颗粒溶解，奥氏体晶粒剧烈长大。注：1100℃时，AlN颗粒溶解，奥氏体晶粒剧烈长大。

28. 第五节 合金元素对过冷γ转变的影响 • 碳钢的过冷γ转变 • 钢的热处理相变温度 钢在加热时，实际转变温度往往要偏离平衡的临界温度，冷却时也是如此。随着加热和冷却速度的增加，滞后 现象将越加严重。通常把加热时的临界温度标以字母“C”，如AC1、AC3、ACm等；把冷却时的临界温度标以字母“r”，如Ar1、Ar3、Arm等。

29. 加热时钢的组织转变 钢在加热时奥氏体的形成过程又称为奥氏体化。以 共析钢的奥氏体形成过程为例。

30. 1）奥氏体形核：奥氏体的晶核优先在铁素体与渗碳体1）奥氏体形核：奥氏体的晶核优先在铁素体与渗碳体 的界面上形成。 2）奥氏体晶核长大： 奥氏体晶核形成以后，依靠铁、 碳原子的扩散，使铁素体不断向奥氏体转变和渗碳体不 断溶入到奥氏体中去而进行的。 3）残留渗碳体的溶解： 铁素体全部消失以后，仍有部 分剩余渗碳体未溶解，随着时间的延长，这些剩余渗碳 体不断地溶入到奥氏体中去，直至全部消失。

31. 亚共析钢的加热过程： 过共析钢的加热过程： 4）奥氏体均匀化： 渗碳体全部溶解完毕时，奥氏体的 成分是不均匀的，只有延长保温时间，通过碳原子的扩 散才能获得均匀化的奥氏体。

32. A1 2、过冷奥氏体等温冷却曲线的绘制 通常将处于A1以下温度尚未发生转变的奥氏体称为过冷 奥氏体。钢在冷却时的组织转变实质上是过冷奥氏体的组织 转变。 • 冷却时钢的组织转变 1、钢的冷却方式 热处理时常用的冷却方 式有两种：一是等温冷却 （常用于理论研究）；二是 连续冷却（常用于生产）。

33. 1）等温冷却试验： （a）首先将若干薄圆片状试样放入锡熔炉中，在高于共析温度的条件下进行奥氏体化；（b）将上述奥氏体化后的试样迅速放入另一锡熔炉保温，炉温低于共析温度；（c）依据试样保温时间的差异，分别从炉中取出试样，置于水中快冷； （d）磨制金相试 样，并观察显微 组织。

34. 在不同温度重复上述等温转变试验，可根据试验结在不同温度重复上述等温转变试验，可根据试验结 果绘制出奥氏体钢的等温冷却曲线。

35. 2）过冷奥氏体等温冷却曲线曲线分析 曲线的左边一条线为过冷奥氏体转变开始线；右边一条线为过冷奥氏体转变终了线。该曲线下部还有两条水平线，分别表示奥氏体向马氏体转变的开始温度Ms线和转变结束温度Mf线。 过冷奥氏体等温冷却曲线形似“C”字，故俗称C曲线，反应了“温度－时间－转变量”的关系，所以C曲线又称为TTT图（Temperature-Time－Transformation Diagram）。 在C曲线中，在不同过冷奥氏体开始出现组织转变的时间不同，这段时间称为“孕育期”。其中，以C曲线最突出处（凸点）所对应的温度孕育期最短。

36. 组织名称 符号 转变温度/℃ 相组成 转变类型 特 征 珠光体 珠光体 P A1～650 F+Fe3C 扩散型（Fe和C均扩散） 片层间距：0.25～1.9μm，500× 索氏体 S 650～600 间距：0.25~0.08μm，1000 × 屈氏体 T 600～550 间距：0.03～0.08μm，2000 × 贝氏体 上贝氏体 B上 550～350 F饱和+ Fe3C 半扩散型（只有C扩散） 羽毛状：在平行密排的过饱和F板条间，不均匀分布短杆（片状）Fe3C ,脆性大，工业上不应用 下贝氏体 B下 350～240 F饱和+ Fe2.4C 板状：低碳钢中， F和 Fe2.4C的复相组织。 片状：高碳钢中，复相组织。 马氏体 片（针）状马氏体 M 240～-50 C在α-Fe中的过饱和固溶体(bcc) 非扩散型（Fe和C均不扩散） ①马氏体变温形成,与t保无关 ②马氏体转变不完全性，钢 中常存在残余A（性能下降）, 常要求淬火T接近Mf “冷处理”. ③马氏体性能与含碳量有关 板状马氏体 注：w（c）≥1.0％时形成片状马氏体，HRC：64～66； w（c）≤0.2％时形成板状马氏体， HRC：30～50 。

37. 3、非共析成分碳钢的等温转变 非共析钢的C曲线与共析钢的C曲线不同。区别在 于：亚共析钢曲线左移，在其上方多了一条过冷奥氏体 转变为铁素体 的转变开始线； 过共析钢曲 线右移，在其上 方多了一条过冷 奥氏体析出二次 渗碳体的开始线。 亚共析钢的等温转变图

38. Vc 4、共析钢的连续冷却转变 C曲线（TTT图）反应了过冷奥氏体等温转变的全貌，但在实际生产中，钢的热处理大多是采用连续冷却，因此，测出奥氏体的连续冷却曲线，即CCT图（右图阴影部分），有很大的现实意义。 Continuous Cooling Transformation Diagram

39. 临界冷却速度：是指使奥氏体在冷却过程中直接转变成临界冷却速度：是指使奥氏体在冷却过程中直接转变成 马氏体而不发生其它转变的最小冷却速度，即临界淬火 速度。

40. 合金元素对过冷奥氏体转变的影响概述 合金元素对过冷奥氏体转变的影响集中表现在恒温转 变曲线上。 • 强和中强碳化物形成 元素的影响 1） Ti、V、Nb、W、Mo等元 素显著推迟珠光体转变，推 迟贝氏体转变较少； 2）升高珠光体转变温度范 围，降低贝氏体转变温度范 围，明显出现珠光体和贝氏体两条C曲线。

41. 中强和弱碳化物形成元素的影响 显著推迟珠光体和贝氏体转变，C曲线分离。

42. 合金元素对珠光体转变的影响 珠光体转变过程包括孕育期、碳化物形核长大和α相 形核长大几个步骤。 • 非碳化物形成元素的影响 1） Al、Si增加过冷奥氏体的稳定性，推迟贝氏体转变更 强烈； 2） Ni推迟珠光体转变，不改变C曲线形状； 3） Co元素降低过冷奥氏体的稳定性，不改变C曲线形状。

43. 对碳化物形核长大的影响 1、碳化物析出的差异： 1） 强碳化物形成元素：直接析出特殊碳化物。 2） 中强碳化物形成元素：当M/C的比值高时，析出特殊 碳化物；当M/C的比值低时，析出合金渗碳体。 3） 弱碳化物形成元素：直接析出合金渗碳体。

44. 2、对碳化物形核长大的影响： 1） 碳化物形成元素都推迟了碳化物的形核和长大 这是因为碳化物形成元素扩散系数（10－16cm/s）远 远小于C元素在奥氏体中的扩散系数（ 10－10cm/s），也 就是说这些元素扩散慢严重制约了碳化物形核的速率。 2） 非碳化物形成元素对碳化物的形核和长大影响小， 主要表现在影响γ→α转变上

45. 对γ→α转变的影响（α相的形核长大） γ→α转变是一个原子扩散的过程，其转变动力学 曲线具有C曲线的特征。 1、强碳化物形成元素： 影响不大。 2、中强碳化物形成元素： 通过增加固溶体原子间结合，降低Fe的自扩散激 活能，从而减慢γ→α转变，其效果：Cr＞W＞Mo 。

46. 3、弱碳化物形成元素： 扩大γ相区，稳定奥氏体并强烈推迟γ→α转变。 4、非碳化物形成元素： Ni：开启γ相区并稳定奥氏体，增加α相形核功，降低 转变温度，强烈阻碍α相形核长大和先共析铁素体析出。 Co：由于升高As点，提高γ→α转变温度，促进γ→α 转变。

47. B、P、Re：富集于奥氏体晶界，降低奥氏体晶界表面能，B、P、Re：富集于奥氏体晶界，降低奥氏体晶界表面能， 阻碍α相和碳化物在晶界形核，增长转变孕育期。 Si：增加Fe原子间结合力。增大Fe的自扩散激活能，推 迟γ→α转变。

48. 5、多种合金元素的综合作用： 多种合金元素的综合作用大大提高过冷γ的稳定性。 以Cr-Ni-Mo合金为例（教材P19），35Cr、35CrMo、 40NiMo三者合金元素总量在1.35～2.0%之间，过冷奥氏 体转变最短孕育期的增减仅在20～35s之间。若把三种钢 中的Cr、Ni、Mo组合成40CrNiMo钢，其合金元素总量仅 增加到3.25％，而孕育期增加到约500s，若进一步增加Ni 和Mo的含量成为18Cr2Ni4Mo钢，合金元素总量为6.34％， 则孕育期至少增加三个数量级。

49. CO元素 升高As点，降低α相化学自由能，促进贝氏体转变。 • 合金元素对贝氏体转变的影响 贝氏体转变过程包括孕育期、γ→α转变和碳化物的 形成等。 • 碳化物形成元素 降低贝氏体转变的上限温度Bs，推迟贝氏体转变。 如图1－16，1-17，1-18所示。

50. 对Ms-Mf温度的影响 绝大多数合金元素都降低Ms点，只有Co和Al相反，如 表1-5所示（教材P20）。 • 合金元素对马氏体转变的影响 马氏体是无扩散型转变，形核和长大速度极快，合金 元素对马氏体转变动力学影响小。