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乳液聚合的研究进展

乳液聚合的研究进展. 高分子化学. 乳液聚合定义. 在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在水（或其他溶剂）中分散成乳状液进行聚合的方法 主要组分 单体、水（油）、引发剂、乳化剂 自由基聚合机理. 乳液聚合的优点. 体系粘度低、易散热； 具有高的反应速率和高的分子量； 以水作介质成本低、环境污染小； 所用设备工艺简单、操作方便灵活； 聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等；. 缺点. 如需得到聚合物固体，须破乳，洗涤，脱水，干燥等多步手续，生产成本高； 产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能等. 乳液聚合的分类.

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乳液聚合的研究进展

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Presentation Transcript

  1. 乳液聚合的研究进展 高分子化学

  2. 乳液聚合定义 • 在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在水（或其他溶剂）中分散成乳状液进行聚合的方法 • 主要组分 • 单体、水（油）、引发剂、乳化剂 • 自由基聚合机理

  3. 乳液聚合的优点 • 体系粘度低、易散热； • 具有高的反应速率和高的分子量； • 以水作介质成本低、环境污染小； • 所用设备工艺简单、操作方便灵活； • 聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等；

  4. 缺点 • 如需得到聚合物固体，须破乳，洗涤，脱水，干燥等多步手续，生产成本高； • 产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能等

  5. 乳液聚合的分类 • 按乳液特性和聚合特点来分 • 常规乳液聚合 • 细乳液聚合 • 微乳液聚合 • 无皂乳液聚合 • 核-壳型复合乳液聚合

  6. 一些比较热门的研究领域 • 活性自由基乳液聚合 • SCCO2乳液聚合 • 反相乳液聚合

  7. 乳化体系 各种类型的乳化剂： 阳离子型 十六烷基三甲基溴化铵CLB。。。 阴离子型 十二烷基硫酸钠SDS 十二烷基苯磺酸钠DBS 十二烷基磺酸钠DSA。。。 非离子型 OP、Span、Tween。。。 复合乳化体系 OP＋SDS。。。 其中阴离子型表面活性剂适应性广，应用较广泛

  8. 复合乳化体系由于其乳化效果优异，能较好地分散单体，形成稳定的乳化体系复合乳化体系由于其乳化效果优异，能较好地分散单体，形成稳定的乳化体系 • 特殊的乳化剂 • 如胺类抗菌性乳化剂，含氟乳化剂 • 功能性的乳化剂 • 反应性乳化剂、大分子乳化剂、特定功能的乳化剂。。。

  9. 含氟乳液的研究 • 含氟聚合物乳液由于其涂膜具有的优异表面性能，包括耐水耐油性、耐候性和化学稳定性，在许多方面具有广阔的使用前景 • 乳液聚合制备的水性含氟制品亦具有一些非常突出的性质，例如技术先进、工艺清洁、低能耗、低排放、安全无害、自洁抗污、耐紫外辐射、耐候性良好等

  10. 含氟聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等，这些特点赋予氟乳液聚合技术以强大的生命力含氟聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等，这些特点赋予氟乳液聚合技术以强大的生命力 • 环境保护又推进了水性液乳胶的发展，这又给含氟高分子的乳液聚合注入了新的活力

  11. 含氟乳液的研究 • 存在的问题 • 由于氟单体在水相中的溶解度太小，不易从单体液滴向胶束迁移 • 采用经典的乳液聚合方法要得到稳定的含氟丙烯酸酯乳液比较困难 • 工业上常加入大量的有机溶剂来增溶，比如丙酮或者异丙醇等

  12. 常规氟乳液研究进展 赵兴顺等以十二烷基硫酸钠和OP-10混合乳化剂，制备了甲基丙烯酸全氟辛基乙酯， 甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸的共聚乳液 Chen等采用非离子与阳离子型复合乳化剂ITPI-A，以丙烯酸全氟烷基乙基酯为单体和2％(wt) 的N-羟甲基丙烯酰胺作为交联剂，制备了自交联型含氟丙烯酸酯/丙烯酸十八烷基酯的共聚物乳液

  13. 细乳液聚合 1973年，Ugelstad等人发现在苯乙烯的乳液聚合中， 采用十六醇(CA)和十二烷基硫酸钠(SDS)为共乳化剂， 在高速搅拌下苯乙烯单体在水中被分散成稳定的 亚微米单体液滴，并成为主要的聚合场所， 即所谓的细乳液聚合 细乳液聚合法较好地解决了单体难溶的问题： 先将单体预乳化成30~500 nm 的粒子， 采用油溶性的引发剂直接在液滴中引发聚合， 单体不需要由液滴向胶束的迁移过程， 直接液滴成核，避免了单体不溶解的问题

  14. 细乳液中亚微米液滴(30~500 nm)得以稳定的关键在于采用了由离子型表面活性剂和长链脂肪醇或长链烷烃组成的复合乳化剂 • 分散相中溶入少量高疏水性的化合物(如十六醇CA、十六烷HD)，由其产生的渗透压抵抗了大小液滴间的压力差，降低了不同尺寸液滴间的单体扩散，从而大大提高了小液滴的稳定性，使细乳液获得了足够的动力学稳定性

  15. 细乳液聚合 • 细乳液聚合在胶粒成核及增长机理方面都有独到之处，主要有如下特点： • (1)体系稳定性高，有利于工业生产的实施 • (2)产物胶粒的粒径较大，而且通过助乳化剂的用量很容易控制 • (3)聚合速率适中，生产易于控制

  16. 含氟细乳液 • Landfester等分别以SDS和季铵盐作为乳化剂，先将单体细乳化成30~500 nm乳液，在60℃下加入偶氮类固体引发剂（V-59）作为引发剂，聚合得到平均粒径在139 nm 的含氟丙烯酸酯均聚物以及与甲基丙烯酸酯/苯乙烯的共聚物乳液 • 研究发现与普通单体共聚时会发生微相分离，乳液的成膜性能和拒油拒水性能良好

  17. 微乳液 1959年，Schulman等人提出了“微乳液”的概念， 两种相对不互溶的液体的热力学稳定、各向同性、 透明或半透明的分散体系，体系中包含有由 表面活性剂所形成的界面膜所稳定的其中1种 或2种液体的液滴， 1980年Stoffer和Bone首先以微乳液为介质进行了 微乳液聚合研究

  18. 微乳液的定义 • 微乳液是由水、油、表面活性剂和助剂组成，能自发形成的，热力学稳定的乳状液，它是各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系 • 粒径在10—100 nm之间，其分散相(单体微液滴)直径一般在10—50 nm范围，界面层厚度通常为2—5 nm

  19. 单相微乳液的结构分为3种类型: • O/W型，极微小的油滴分散于水相中； • W/O型，极微小的水滴分散于油相中； • B.C型，双连续型(bicontinue) ，任一部分油在形成液滴被水包围的同时，亦与其它部分的油滴一起组成了油连续相，又把水包围 • 随着体系组成或者盐度、温度的改变，O/W, W/O,和B.C三种结构可以相互转变

  20. 特点 在聚合过程中，除了水、油还需要加入大量 的乳化剂和助乳化剂，以使表面活性剂分子 在溶液中由于亲水、亲油基团而产生的胶束 构成热力学稳定的乳状液 它与传统乳液不同，是各向同性、热力学 稳定的分散体系 微乳液聚合法可以合成平均粒径小、表面张力低、 润湿性渗透性极强、稳定性更好的聚合物微乳液

  21. 微乳液聚合法以其聚合物平均粒径小、表面张力低、润湿性渗透性强、稳定性好的优点微乳液聚合法以其聚合物平均粒径小、表面张力低、润湿性渗透性强、稳定性好的优点 • 作为乳液聚合的一个分支已引起人们的广泛关注

  22. Giannetti和Degiorgio分别介绍了含氟单体的微乳液聚合法，均是采用大量的含氟表面活性剂和含氟聚醚的乳化作用下进行乳液聚合，得到粒子形态和粒径分布都很理想Giannetti和Degiorgio分别介绍了含氟单体的微乳液聚合法，均是采用大量的含氟表面活性剂和含氟聚醚的乳化作用下进行乳液聚合，得到粒子形态和粒径分布都很理想 • Thomas等用微乳液聚合的方法合成了甲基丙烯酸全氟烷基酯与丙烯酸丁酯的共聚物，最后得到的共聚物粒子的平均粒径为64.2nm

  23. 无皂乳液聚合 • 反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程 • 聚合体系从下列反应物获得胶态稳定性，即聚合物的一部分具有高分子乳化剂的特征

  24. ⑴离子型引发剂（如偶氮二异铵盐酸盐）； ⑵亲水性共聚单体 （如含羧基的单体、丙烯酰胺及其衍生物）； ⑶离子型共聚单体 （如苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸 2-磺酰乙酯钠盐）； 含有其它添加剂的无皂乳液聚合体系， 包括无机盐、有机溶剂、以及相转移催化剂

  25. Michels等在无乳化剂作用下合成了含氟的聚合物乳液分散体，Michels等在无乳化剂作用下合成了含氟的聚合物乳液分散体， • 所用的共聚物单体包括质量分数60～90的含氟丙烯酸酯单体、1～35的丙烯酸脂肪醇单体、4～25的聚乙二醇的丙烯酸酯和1～15的丙烯酸二甲胺乙酯或其季铵盐，先是在一定的有机溶剂中聚合再加入一定的水得到稳定的乳液分散体。

  26. 核-壳结构乳液 • 核-壳结构乳液聚合物(Core-Shell Latex Polymer，CSLP)的合成是在种子乳液聚合基础之上发展起来的新技术，出现于20世纪50年代 • CSLP是指由两种或者两种以上单体通过乳液聚合而获得的聚合物-聚合物复合物或接枝物粒子，粒子的内部和外部分别富集不同的成分，显示出特殊的双层或者多层结构，从而核与壳分别具有不同的功能

  27. 核-壳型复合乳液聚合技术可以设计合成具有微相分离结构的聚合物乳液微球，通过使用少量的含氟单体，便可得到表面性能优越的聚合物 • 通常多段乳液聚合也是制备具有核壳结构的聚合物乳液的有效方法

  28. Thomas等分别以高度交联的二乙烯苯均聚物以及轻度交联的二乙烯苯与丙烯酸丁酯的共聚物为核，以甲基丙烯酸全氟烷基酯与丙烯酸丁酯的共聚物为壳制得了稳定的核壳粒子结构Thomas等分别以高度交联的二乙烯苯均聚物以及轻度交联的二乙烯苯与丙烯酸丁酯的共聚物为核，以甲基丙烯酸全氟烷基酯与丙烯酸丁酯的共聚物为壳制得了稳定的核壳粒子结构 • Marion等采用半连续乳液聚合法制备PBMA为核、BMA-BA-丙烯酸三氟乙基酯共聚物为壳的乳胶粒，用荧光无辐射量转移(NRET)技术跟踪检测，发现成胶粒的核壳结构成膜过程中乳胶粒核壳的相容性都很好

  29. Ha等人采用两步种子乳液合成法，先用水溶性V-50引发合成聚苯乙烯种子乳液，再向种子乳液中缓慢滴加全氟丙烯酸酯的预乳液，在不补加引发剂的情况下得到了核为聚苯乙烯、壳为聚全氟丙烯酸酯的核壳乳液，其聚合物粒子形态清晰，具有微相分离结构Ha等人采用两步种子乳液合成法，先用水溶性V-50引发合成聚苯乙烯种子乳液，再向种子乳液中缓慢滴加全氟丙烯酸酯的预乳液，在不补加引发剂的情况下得到了核为聚苯乙烯、壳为聚全氟丙烯酸酯的核壳乳液，其聚合物粒子形态清晰，具有微相分离结构 • 这种复合乳液在降低氟单体用量的同时又不影响聚合物的防水防油抗污性能，比相同组成的常规乳液聚合物的表面性能更加优异

  30. 新型研究领域 • 反相乳液聚合：合成特殊材料 • 活性自由基乳液聚合：控制反应产物的分子量及分布等 • SCCO2乳液聚合：特殊的反应介质 • 。。。。。。

  31. Thank you!

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