五脱氧与非金属夹杂物控制

洁净钢生产技术高级研讨会 五脱氧与非金属夹杂物控制洁净钢炉外精炼技术中国金属学会炼钢分会 2006年12月,深圳

5.1 绪论 非金属夹杂物的定义非金属夹杂物通常指氧化物、硫化物、磷化物和一些高熔点氮化物等，有的文献还将碳化物或金属间化合物也包括在内。实际上，碳化物是钢的基体中的组元而不应属于夹杂物。但是，有些碳氮化物(如TiN•TiC)、硫碳化物(如TiS•TiC)，碳氮硫化物等，碳原子也参加形成夹杂物。氮化物中如TiN、ZrN等，通称为夹杂物，这些氮化物的溶解和析出与一般热处理无明显关系，但是CrN、AlN等氮化物则受到热处理的影响。所以，概括而言，非金属夹杂物是指其存在状态不受一般热处理的显著影响的非金属化合物。

5.1 绪论 非金属夹杂物的产生按夹杂物的不同来源，一般分为内生夹杂和外来夹杂两大类。（1）内生夹杂是由于炼钢脱氧操作时，向钢液中加入脱氧剂后形成的脱氧产物以及钢液从炼钢温度冷却至凝固所引起的夹杂物析出。（2）外来夹杂物的主要来源为炉渣卷入钢液形成的卷渣、钢液或炉渣与炉衬耐火材料接触时的侵蚀产物、铁合金及其它炉料带入的夹杂等等，这种夹杂物在连铸或摸注过程未及时上浮而残留在钢中。从广义上说，钢液二次氧化产物也应包括在外来夹杂之中。（3）一些尺寸较大的多相复合结构的夹杂物，有时是不同类型的内生夹杂复合而成，而有时则是内生夹杂物与外来夹杂物互相包裹而形成的。

5.1 绪论 非金属夹杂物的尺寸按夹杂物尺寸的大小，可以将其分成微观夹杂和宏观夹杂，然而至今对夹杂物尺寸大小的划分尚没有统一的规定。 Emi：亚显微夹杂（直径< 1μm ）显微夹杂(直径l~100μm) 大型夹杂(直径>l00μm) 对于夹杂物尺寸的划分，应根据不同钢种对夹杂物的要求来进行，这才是最合理的夹杂物尺寸划分原则。

5.1 绪论

5.1 绪论 非金属夹杂物的组成和结构（1）氧化物夹杂：单一金属氧化物、硅酸盐、尖晶石和各种钙铝酸盐（2）硫化物夹杂：MnS、CaS等，在轧制过程中具有良好的变形能力（3）磷化物夹杂：CaP、BaP等还原脱磷产物，在一般钢种中较少出现（4）氮化物夹杂：TiN、ZrN等夹杂物，是钢液从大气中吸氮的产物（5）含不同类型夹杂物的复合夹杂

5.1 绪论 典型非金属夹杂物的形貌（1）氧化物夹杂 FeO夹杂 MnO夹杂 Al2O3夹杂 FeO·Cr2O3夹杂铝酸钙夹杂 MnO·SiO2夹杂 2FeO·SiO2夹杂铝酸钙+尖晶石+硫化物

5.1 绪论 （2）硫化物夹杂 MnS夹杂 MnS夹杂（沿晶界分布） MnS+ MgO·Al2O3 TiS夹杂 Al2S3夹杂 CrS夹杂 ZrS夹杂

5.1 绪论 （3）氮化物夹杂 TiN+ Ti（C、N） TiN+ MnS AlN AlN+ TiN ZrN NbN

5.2 脱氧生成夹杂物的热力学分析 常用脱氧元素的脱氧反应

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 动力学的研究落后于热力学，随着纯净钢技术的发展，推动了对动力学的研究。动力学研究的主要任务是研究脱氧过程的机构（化学机构和物理机构）和影响这些过程机构的速度因素。沉淀脱氧过程机构可分为五个阶段 ①脱氧剂溶解于钢水中； ②脱氧产物初期核心的生成； ③脱氧产物核心长大成夹杂物； ④夹杂物的上浮排除； ⑤钢水冷却和凝固过程中二次、三次、四次脱氧过程。

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 脱氧剂的溶解（以Al为例）（1）Olette：用液态Al脱氧比固态Al脱氧时速度快。这是因为固态Al表面形成一层Al2O3，则不利于氧的扩散。Chipman肯定了该假设。（2）Кнюппелб：为了提高Al脱氧速度，最好用Fe-Al合金，可克服脱氧剂表面上脱氧氧化膜的生成。（3）T.mori：用Al脱氧时形成的Al2O3膜厚度只有0.0002mm，而且很致密，将妨碍钢液中氧的扩散或渗透。此时，脱氧速度取决于钢液的流动状态或搅拌程度。（4）E.Turkdogan：Al脱氧剂溶解不均匀，则在溶解Al表面上形成氧化膜，该膜对氧的渗透能力差，影响脱氧效果。由于强化搅拌，为脱氧剂的溶解和浓度均匀化创造了良好的条件。总的来说，这个步骤不会构成脱氧速度的限制性环节。

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 夹杂物的成核过程夹杂物的成核过程的理论是经典的成核理论。大量研究工作者观点分歧很大，有的认为在钢液中脱氧时其脱氧产物可均质成核；有的则认为不可能均质成核；而是非均质成核，因为脱氧剂本身和原来钢液中存在非均质核心。而大部分人认为各种成核机制都存在，而非均质成核为主。工业生产中夹杂物异相生核占主导地位，因为工业生产所用脱氧剂，总含有一些非金属物质，它们是脱氧产物异相形核的现成核心。另外，大部分脱氧能力弱的铁合金，也都含有一些数量不等的与氧有强亲和力的元素如Al，Ti等。例如，用铝和硅脱氧时，总是开始生成Al2O3夹杂物，然后在Al2O3表面上形成硅酸盐。如果钢液中含氮时，TiN通常在氧化氮夹杂物异相核心上形成。

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 金属液中均相非金属夹杂物形核速率I，晶核个数/s·m3可按下式估算： k ——波茨曼常数，J/K； T ——温度，K； A ——频率因子，在一定温度范围内基本是一常数； ——生成临界尺寸的晶核时体系自由能的变化，J。 σ——铁液与晶核间的界面张力，J/m2； V ——生成相的体积，m3/mol； a ——脱氧反应的过饱和度：

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 随着σ值的增大，均相形核的几率越小，或者说在此情况下，自发形核必需更大的过饱和值。生成具有临界尺寸晶核的必要条件，钢液中必须有一定的过饱和度。以形成Al2O3为例，为使晶核生成，铁液内必须有足够高的铝和氧的话度．以满足实际铝、氧活度积大于平衡活度积的109倍。

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 夹杂物的的聚合、长大临界尺寸的晶核生成后，它的长大就具有分子特征。其聚合长大机理可分为以下五种形式：（1）扩散长大；（2）夹杂物在熔体内溶解度不同，继续扩散而凝聚长大；（3）按布朗运动原理，因其相互碰撞而凝聚长大；（4）由于上浮速度的差别，而互相碰撞长大；（5）由于钢水运动使其相互碰撞而凝聚长大。有人把前三种按随机离散规律而运动的、大小约为1μm的质点聚合长大，称为异向凝聚。后两种在定向力作用下凝聚长大称为同向凝聚。

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 对大于10μm质点，同向凝聚占主导地位。对直径非常小的质点（约为1μm）两种凝聚形式作用相同脱氧后的时间和夹杂物粒子的大小及支配夹杂物长大的机理之间的关系

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 关于两个半径为r相同的熔滴质点的聚合速度v，可以用下式描述： σ——铁液与晶核间的界面张力； η——液体质点的粘度； k ——常数。界面张力σ越大的夹杂物越容易聚合，因为它符合自由能下降原理。另外与质点粘度成反比。实际钢水中，不同夹杂物的σ值波动在1~1.5个数量级，而粘度波动范围在3~5数量级。所以对液态夹杂而言，夹杂物本身的粘性η对聚合速度的影响比界面张力σ的影响大。

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 表面现象对固态夹杂物聚合长大的规律性与液态夹杂物聚合长大的情况刚好相反，表面张力在这里起主导作用。光学显微镜电镜照片. 照片×1500 （树枝结晶）用铝脱氧时，当钢中溶解铝含量>0.01%时则出现Al2O3聚集群，这种聚集物的尺寸最大可达到3mm，它是由尺寸1~4μm的α-Al2O3组成的。

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 体积扩散理论模型说明Al2O3聚集物的生成长大过程: (1) 0º <θ<90º:形成的聚集物不稳定，在稍大的外力作用下（＞1.4cm/s运动速度）则已经结合在一起的Al2O3聚结物仍可能被冲碎； (2) 当θ≥90º时，两个相邻近的夹杂物凸颈部分一旦接触，即可保证这些聚集物中的Al2O3质点靠表面张力固结住，之所以产生质点间的液态金属环被挤出，是由于符合金属一夹杂物相间表面的减少的原理。即只有在这一过程的自由能ΔG变化为负值时，就可发生液态金属环消失：润湿角的大小是聚集物生成强度最重要的特性。当润湿角大干l00º时，即使金属流在紊流状态下也不能冲碎聚集物。由于Al2O3-铁液间θ等于140º~150º，这足以保证ΔG小于零。

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 夹杂物的的排除 1 斯托克斯公式计算描述平静熔池中（Re＜1）粘性液体中固态质点受引力作用上浮的情况，通常用斯托克斯公式：用实际数据代入上式，计算的结果表明，只有对细小夹杂（小于10μm）公式才适用。

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 当计算大颗粒固态质点，其上浮公式应为： ——与液态金属流动状况有关的系数； ρm，ρi ——分别为铁液和夹杂物的密度，kg/m3； r ——夹杂物的半径，m； g ——重力加速度，g/s2； η——液态夹杂物的动粘度，kg／m·s。

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 对于钢液中液态夹杂物上浮速度，可应用下式：当质点尺寸大小相同情况下液态夹杂物上浮的速度比相同尺寸的固态夹杂物上浮的速度大。当ηi>>ηm，则vl≈vS。所以对粘性较大的液态夹杂物也可以用斯托克斯公式近似地计算上浮速度。

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 对微小Al2O3质点，实际上浮速度要比按斯托克斯公式计算值要低，这与Al2O3质点形状不规则以及上浮时Al2O3夹杂物的方位不断变化有关，斯托克斯公式需加形状因子系数k加以修正：（k = 2~5）

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 2 界面张力对夹杂物上浮的影响

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 斯托克斯公式中没有考虑金属——夹杂物界面张力对夹杂物排除速度的影响。由于Al2O3聚集物——金属间相界张力大，不少学者以此解释Al2O3聚集物容易上浮的理由。渣滴金属渣-金间的界面张力

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 Al2O3与铁液之间的界面张力最大，SiO2次之，硅酸盐与铁液之间的界面张力最低，这就很好地解释了其分离速度的顺序与之完全相同的现象，证明了界面张力对夹杂物的分离、上浮有很大的影响。

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 3 相界面性质在夹杂物排除过程中的作用（Al2O3夹杂的排除）夹杂物从钢中排除过程包括两个步骤： 1）夹杂物从钢液内部迁移到金属—熔渣—气体或金属—炉衬相界面上； 2）相界的迁移；所谓相界的迁移指的是夹杂物为了转移到第二相中去，必须打破原来存在于夹杂物表面的金属膜才有可能。假定夹杂物能冲破金属膜这一步骤，接触到能吸收夹杂物的溶液或炉衬耐火材料，在绝大多数情况下，就创造了确保夹杂物从钢中被排出的条件。

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 在SiO2排出的地方，金属表面出现鼓包，与此同时，由于表面张力的作用，金属液从夹杂物的表面流开。熔渣 Al2O3 硅酸盐夹杂金属液 Al2O3夹杂物排出时，界面的金属膜没有预先发生变形就被穿破。夹杂物颗粒在熔渣—金属相界上的迁移 Al2O3夹杂被具有一定流速的金属对流送到相界上，润湿性很差的Al2O3夹杂物便能完全无阻碍地通过隔离的金属膜，迁移到第二相中去。相反，易于被金属润湿的夹杂物却不能随时冲破隔离的金属膜，这种夹杂物可能在相界上聚集，这样它又被金属流重新卷入金属液深部的可能性比Al2O3夹杂物大得多。

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 4 熔池搅拌对夹杂物上浮的影响在有搅拌熔池条件下，近似地描述夹杂物排除过程： C0，C和C∞——t0、t和t∞时刻的全氧浓度； t0、t和t∞——脱氧开始时间，t时刻和最终平衡时间；τ——代表给定时间。大部分夹杂可以通过浮力排除，即夹杂物附着于上浮着的气泡上，并被带到金属表面。但紊流所起的良好作用时有限度的，超此限度将会使夹杂物重新卷人金属液中。夹杂物粘附于气泡的机制示意图

5.3 夹杂物生成、长大上浮排除的动力学分析 5 精炼渣成分和性质的影响用还原性的炉渣在钢包中对钢液处理可以起到脱氧的作用，而使用碱性精炼渣还具有脱硫的作用。当低氧化性的渣同钢液接触时，由于[%O]、[%S]大于同渣平衡的氧、硫值，使[O]、[S]向渣中扩散。精炼还原渣同脱氧产物一样，均由氧化物组成。因此它们之间界面张力小，易于结合成低熔点的化合物，从而易于液化并汇合成大颗粒。由于钢液和脱氧产物间的界面张力大于渣和脱氧产物间的界面张力，因此，精炼还原渣可以吸收脱氧产物，使脱氧产物容易从钢液中排除。精炼渣、钢液、夹杂物之间存在动态平衡，通过改变精炼渣的成分可以使精炼渣与夹杂物之间的平衡反应向我们需要的方向进行，从而使夹杂物变性。

5.4 渣系与脱氧和钢中夹杂物的关系 • 炉渣与钢液的平衡反应 • 钢液与夹杂物的平衡反应 • 炉渣吸收夹杂物的能力

炉渣与钢液的平衡反应 • (CaO)=[Ca]+[O] • (Al2O3)=2[Al]+3[O] • (SiO2)=[Si]+2[O] • (MnO)=[Mn]+[O] • (MgO)=[Mg]+[O]

光学碱度与全氧含量的关系

钢液与夹杂物的平衡反应 • 3[Ca]+2[Al]+3[O]=3CaO·Al2O3(l) • 12[Ca]+14[Al]+33[O]=12CaO·7Al2O3(l) • 6[Al]+2 [Si]+13[O]=3Al2O3·2SiO2(S) • [Ca]+[Si]+3[O]=CaO·SiO2 (S) • [Ca]+2[Al]+2[Si]+8[O]=CaO·Al2O3·2SiO2(S) • 2[Ca]+2[Al]+[Si]+7[O]=2CaO·Al2O3·SiO2(S)

12CaO·7Al2O3生成区 3CaO·Al2O3生成区固态脱氧产物生成区钢液中Ca、Al含量与夹杂物组成的平衡关系

炉渣与夹杂物之间的相互作用

σs-i 熔渣 σm-s 夹杂物 σm-i 钢液熔渣吸收夹杂物的能力

熔渣吸收夹杂物的能力 • 取决于熔渣、钢液和夹杂物三者之间的界面张力的大小 • 钢液和夹杂物之间的界面张力越大，熔渣和夹杂物之间的界面张力越小，则夹杂物越容易从钢液中分离被熔渣所吸收 • Al2O3夹杂物容易被铝酸钙熔渣所吸收，因为两者之间的界面张力很小

[举例：重轨钢] 全氧含量随Al2O3含量的变化情况

[举例：重轨钢] Al2O3含量对夹杂物的总数的影响

[举例：重轨钢] 图5.7 Al2O3含量对夹杂物的总面积的影响

[举例：重轨钢] 不同Al2O3含量下夹杂物的尺寸分布情况

[举例：重轨钢] 精炼渣对夹杂物成分的影响

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