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第三章 单相封闭系统热力学性质

第三章 单相封闭系统热力学性质. 3.1 问题. 问题提出： 经典热力学原理是以热力学三大定律为基础，运用数学方法推得的系统中热力学性质之间的关系式， ☆ M = f （ T 、 P ）或 M = f （ T 、 V ）的形式， P 、 T 、 V （可测定的性质） ★ 而 M = U 、 H 、 S 、 G 、 Cp 等 这些性质往往是难以实验直接测定的、但是在实际应用中最有用的性质。 这项工作显然是十分重要的，是各种化工过程的分析与计算的基础。. 桥梁 - 关系原理或模型

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第三章 单相封闭系统热力学性质

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  1. 第三章 单相封闭系统热力学性质 3.1 问题 • 问题提出：经典热力学原理是以热力学三大定律为基础，运用数学方法推得的系统中热力学性质之间的关系式， ☆M = f（T、P）或M = f（T、V）的形式，P、T、V （可测定的性质） ★ 而M = U、H、S、G、Cp等 这些性质往往是难以实验直接测定的、但是在实际应用中最有用的性质。 这项工作显然是十分重要的，是各种化工过程的分析与计算的基础。 桥梁-关系原理或模型 计算单相纯物质重要的热力学性质需要的条件是：（1）反映实际系统的状态方程模型；（2）单相系统的热力学函数原理，即单相系统的重要性质与可测参数P、V、T和Cp的关系式，这些关系式须借助于热力学第一、第二定律推出；（3）数学求解，将系统的状态方程代入有关的热力学原理式，借助于一定的数学知识或计算机迭代的方法，求得重要的热力学性质的值。 本章介绍单相纯物质的重要性质。

  2. 3.2 热力学函数关系式 （1）原理式的推导-----热力学能量关系式 • 热力学基本关系式 由热力学第一定律 用于可逆过程，根据热力学第二定律和体积功的定义，有 所以 上式是封闭系统热力学基本关系式之一。

  3. 以此式为基础，再利用H、A、G的定义式： H=U+PV,A=U-TS,G=H-TS,可得: 以上四个热力学基本关系式可适用于单相封闭系统没有非体积功的任何过程，因为式中只有状态函数，状态函数的变化只决于初终态，而与其变化途径无关。 微分能量关系式

  4. （2） 点函数间的数学关系 • 基本关系式 或 • 循环关系式：

  5. （3） 系数关系式

  6. （4） Maxwell 关系式

  7. 3.3 Maxwell关系式的应用 原理式：由热力学基本关系式和Maxwell关系式可得U等重要热力学性质与P、V、T关系式

  8. （1）S的关系式

  9. （2） U的关系式 将以上的dS方程代入

  10. （3） H的关系式 利用前面推导的dS方程代入

  11. 理想气体的热力学性质 理想气体的焓仅为温度的函数，而与压力无关

  12. 例3.1 试证明下列关系式： 式中 分别为体积膨胀系数和等温压缩系数，即 证明： 代入 定义式，得 理想气体

  13. 例3.2试证明，以T、V为自变量时，焓变为 证明： 将以上两式代入

  14. 应用上述原理式应该注意： a 计算热力学性质差时，需要将微分式积分，积分时较简便的方法是：若关系式以T、P为独立变量，则先通过积分求得G的表达式，再利用G与S的关系求得S的积分式，其余的U、H、A的积分式可由其定义式和G、S的积分式推得；若关系式以T、V为独立变量，则先通过积分求得A的表达式，再利用A与S的关系求得S的积分式，其余的U、H、G的积分式可由其定义式和A、S的积分式推得；见下面偏离函数的推导过程。

  15. b 上述原理式普遍适用于任何单相封闭系统，欲求某具体单相封闭系统的U、G、H、A的变化，还需要代入反映此系统特性的状态方程模型，经过数学求解，才能求出，即原理、 模型和应用。如某纯理想气体，其状态方程为PV = RT，将它代入有关原理式，得 可见，理想气体的内能、焓、等容热容和等压热容都只与温度有关，与压力和体积无关。

  16. 3.4 以偏离函数为基础计算热力学性质 （1）偏离函数的定义： 对于摩尔性质M = U、H、S、G、A、Cp等，偏离函数定义为 式中的M为研究态的性质， 为与研究态温度相同、压力为P0的理想气体的性质，P0的单位与研究态相同，数值可取1或等于研究态的压力。 关于偏离函数，需要注意： • 当M为U、H、Cp、Cv时，偏离函数与P0无关，因为理想气体的这些性质与压力P无关，这时偏离函数可表示为 ，即省略参考态压力的下标；当M为其它的性质时，偏离函数与P0有关，偏离函数需要表示为 ，即参考态压力的下标不能省略

  17. 参考态与研究态的温度和组成必须相同，而压力和相态可以不同；参考态与研究态的温度和组成必须相同，而压力和相态可以不同； • 上述讨论的偏离函数是以T、P为独立变量的，同样也可以定义以T、V为独立变量的偏离函数，其本质与以T、P为独立变量的偏离函数是一样的。

  18. 例3-3 700K下，某物质在不同压力下的焓和熵列于下表，求各状态的偏离焓和偏离熵。（取参考态压力等于研究态的压力） 解：由偏离函数的定义，本题的M已知，故可先求参考态的性质。压力为0.01MPa的状态，因为压力较小，所以可以按理想气体处理，以此状态为基础，可得理想气体其它状态的焓和熵。因为理想气体的焓只与温度有关，故

  19. 由此可得物质在各状态下的偏离焓 （2）用偏离函数计算△M： 用偏离函数求系统性质的变化△M时，要用以下的数学恒等式 式中两个状态的性质M（T1，P1）和M（T2，P2）对应的两个状态可以是相同的相态，也可以是不同的相态，但它们的组成必须相同（否则将不是封闭系统），而且与参考态的组成也相同。 将各状态的压力代入上式，得 再计算偏离熵，并填充在表中。

  20. 3.4.1 以T、P为独立变量的偏离函数 先求偏离吉布斯函数，再由G与S的关系求偏离熵，其它的偏离函数由定义式结合偏离吉布斯函数和偏离熵而推得。推导偏离吉布斯函数与PTV的关系，可以设计如下途径 G(T, P)－Gig(T, P0) 理想气体T, P0 研究态T, P 理想气体T, P→0

  21. (1)定温下，由 ，得 上式的标准化式为 (2) dG=-SdT+VdP

  22. 上式的标准化式为 (3)定义式H=G+TS, 结合以上两式，可得 (4) U=H-PV (5)

  23. G(T, V)－Gig(T, V0) 理想气体T, V0 研究态T, V 理想气体T, V→∞ 3.4.2 以T、V为独立变量的偏离函数 与推导以T、P为独立变量的偏离函数类似的方法，推导出各种以T、V为独立变量的偏离函数。

  24. 例3-4某气体的状态方程为 p(v－b) = RT + ap2/T , 理想气体的恒压摩尔热容为c + d/T，其中a、b、c、d为常数，求此气体：（1）各偏离函数；（2）由状态T1、P1变化到T2、P2的焓变和熵变。 解：（1）

  25. 同理，得

  26. （2） 若对较复杂的状态方程，如PR方程等，则偏离函数等性质的计算，可以借助于计算机来完成。

  27. 3.5 逸度和逸度系数 3.5.1定义及参考态选择 （1）逸度定义 可以从摩尔吉布斯函数引出。对一定温度下的纯理想气体，有 对真实状态下的纯物质或定组成混合物，lewis等人以上式为基础， 逸度的完整定义式为

  28. 逸度系数的定义式为 对理想气体 • （2）计算逸度和逸度系数 参考态选择 • 以逸度定义式为基础，按偏离函数的概念进行如下积分 讨论：A.当参考态的压力p0为1时，偏离吉布斯函数等于逸度的对数

  29. B.参考态的压力等于P时，偏离吉布斯函数等于逸度系数的对数B.参考态的压力等于P时，偏离吉布斯函数等于逸度系数的对数

  30. （3）用逸度表示纯物质相平衡: 引入逸度的概念对处理相平衡问题十分有用，在物理化学中已经知道，纯物质相平衡时，有 由于相平衡时，各相的压力相等，上式两边同时除以平衡压力，则 上式在纯物质的相平衡计算中有重要作用。 将上式两边同时减去 并除以RT，得

  31. 3.5.2逸度系数的计算公式 在实际计算逸度时，往往先求逸度系数，再利用逸度系数的定义式求逸度。分别将以T、P和T、V为独立变量的偏离吉布斯函数代入上式，得 逸度与PT关系

  32. 例3-5异丁烷符合PR方程，求其在400K，2.19MPa下的压缩因子、偏离焓、偏离熵和逸度系数。例3-5异丁烷符合PR方程，求其在400K，2.19MPa下的压缩因子、偏离焓、偏离熵和逸度系数。 解：借助于计算机完成，其步骤如下 查异丁烷的临界参数和偏心因子，Tc = 408.1K，Pc = 3.648MPa，ω = 0.176→计算PR方程的常数（是临界常数、偏心因子和温度的函数） →用PR方程计算摩尔体积→由表3-1中偏离函数和逸度系数的表示式计算各偏离函数和逸度系数，结果见下表。

  33. 例3-6已知丁烯-1的临界温度和压力分为419.6K和4.02MPa，偏离因子为0.187，例3-6已知丁烯-1的临界温度和压力分为419.6K和4.02MPa，偏离因子为0.187， 0℃时的饱和蒸汽压为0.1272MPa。用PR方程求1mol丁烯-1蒸汽在200℃和7MPa下的摩尔体积、焓和熵，设0℃时丁烯-1饱和液体的焓和熵为零。 解：由于0℃时丁烯-1饱和液体的焓和熵为零，所以，丁烯-1从0℃，饱和压力下变化到200℃，7MPa下的焓变化和熵变化等于丁烯-1在200℃和7MPa下的焓和熵。 求各状态下的偏离焓和偏离熵，取参考态的压力与研究态的相同，其计算过程与例3-3类似，其计算结果见下表

  34. 其中，理想气体的焓变化为

  35. 其中，理想气体的熵变化为

  36. 3.5.3 逸度和逸度系数的性质 由逸度定义式推得

  37. 例3-7水在303.15K时的饱和性质为： 试计算在此温度下，压力分别为饱和蒸汽压、1MPa和10MPa时水的逸度。压力对水的体积可以忽略，按饱和液体的体积计算。 解：由逸度随压力的变化关系式，压力从PS变化到P，进行积分，得 根据相平衡的条件，在饱和状态下，气液两相的逸度相等，又由于平衡压力较低，故气相看作是理想气体，理想气体的逸度等于压力，故 将压力代入上式，得水在1MPa和10MPa下逸度分别为4276.44和4561.64Pa

  38. 3.6 用对应态原理计算偏离函数和逸度系数 计算通式 式中 以偏离焓为例导出计算通式 原理式 模型

  39. 1）将原理式换成以Tr、Pr、Z表示的式子 （1）

  40. 2） 引入模型 (2) 3） 将（2）式代入（1）式，且右边各项分别于（1）式对比 类似的方法可以推出偏离熵、偏离等压热容和逸度系数的对数的表达式。利用附录B1-B5可以计算上述偏离函数和逸度系数。

  41. 例3-8用三参数对应态原理求异丁烷在400K,2.19MPa时的压缩因子、偏离焓、偏离熵、偏离 等压热容和逸度。 解：查附录A-1得 Tc=408.1K, Pc=3.648MPa, ω=0.176 Tr=0.98, Pr=0.60 查附录B1-B5，且由公式 计算得

  42. 3.7 热力学性质图表 （1）制作原理 以上讲述了纯物质性质变化的计算方法，这些性质在分析和计算变化过程的规律时是十分重要的，为了应用方便，往往将纯物质的性质绘制成图或表的形式。为此可以把初态规定为某确定的状态，对应的性质为零，则系统性质的变化实质是终态的性质。因为这个终态是任意的，故可以得出任意状态下纯物质的性质M，由M与此状态对应的独立变量（如P、T、V等）的关系，能做出它们的关系图或表。 （2）纯物质热力学性质图的分析： 纯物质热力学性质图能直观形象地表示热力学性质及其变化规律，系统的性质与对应状态的关系等。在工程上常用的热力学性质图主要有P-V图、T-S图和P-H图，图3-1 是它们的示意图。

  43. 图 3-1 热力学性质示意图

  44. 由图（3-1）可见： • 图的相似性： 这些图中包围气液两相的曲线，AC线是饱和液体线，BC线是饱和蒸汽线。AC线左边是过冷液体，BC线右边是过热蒸汽，C点为临界点； • 重要的亚临界等变量线： 即图中的1234表示的线，在P-V图中是亚临界等温线、在T-S图上的亚临界等压线的和P-H图上的亚临界等温线； • 湿蒸汽：在气液两相区内的状态为湿蒸汽，湿蒸汽的摩尔性质与其干度（饱和蒸汽在湿蒸汽中所占的分数）有关，它们的关系为 式中的Ml和Mg分别为饱和液体和饱和蒸汽的摩尔性质。M可以是摩尔性质，也可以是1kg物质的性质，干度相应为摩尔干度和比干度。

  45. （3）热力学性质图、表的应用举例 利用纯物质的热力学性质表、图，可以由独立变量直接查得有关数据，进行各种计算和分析。 例3-9某湿水蒸气在50℃时的质量体积为1000cm3/g ，求其压力和单位质量的G、A。 解： 由50℃查水蒸气表，得 P = 0.01235MPa 其它饱和性质见下表（前三列）

  46. 由体积的数据，可以求出干度 同理，计算U、H、S ，并列于上表中，A和G可以用定义式求得 A = U －TS = －30.413 J/g G =H －TS = －18.053 J/g 例3-10在体积为1m3的刚性容器中，有一定量的湿蒸汽，其中饱和蒸汽为0.95m3，压力是0.1013MPa，欲使其中液态的水刚好完全汽化，需要加入的热量是多少？这时容器内的压力有多大？ 解：此变化为封闭系统的等容过程，根据热力学第一定律，得

  47. 求U1： 由P1查得

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