V ýznam a charakteristika štatistickej fyziky

1. Význam a charakteristika štatistickej fyziky Fenomenologická termodynamika a štatistická fyzika sa zaoberajú sys- témami pozostávajúcimi z veľkého počtu častíc (makroskopickými systémami). Príkladmi sú plyny, kvapaliny, tuhé látky, elektromagne- tické žiarenie (pozostávajúce z fotónov), atď. Keďže väčšina fyzikál- nych, chemických a biologických systémov pozostáva z veľkého poč- tu častíc, je predmetom štúdia termodynamiky a štatistickej fyziky veľká časť prírodných javov a procesov. Kým termodynamika skúma správanie systémov na základe postulátov overených experimentálne, štatistická fyzika je postavená na známych poznatkoch o časticovej (mikroskopickej) štruktúre makroskopických systémov a na tomto základe študuje ich vlastnosti, ako aj zákonitosti makroskopických procesov.

2. Štyri druhy interakcií, t.j. štyri druhy síl, ktorými na seba pôsobia rôzne objekty: silná, slabá, elektromagnetická a gravitačná. Štatistická fyzika študuje vlastnosti systémov na základe elektromagne- tickej interakcie medzi ich stavebnými časticami, pričom využíva vzhľadom na ich mikroskopický charakter zákony kvantovej mechaniky. Stav objektu je určený jeho pohybovou rovnicou a počiatočnými pod- mienkami ... klasická mechanika ... kvantová mechanika Schrödingerova rovnica N objektov ... N pohybových rovníc a príslušné počiatočné podmienky

3. Mikroskopický systém... rozmer jedného atómu, t.j. zhruba 10-10 m, ... a menej Makroskopický systém ... je dosť veľký na to, aby bol viditeľný napr. mikroskopom, t.j. systém o rozmere zhruba 10-6 m a väčšom. Predmetom termodynamiky a štatistickej fyziky je určenie makrosko- pických parametrov makroskopických systémov ... tlak, hustota, elek- trická polarizácia,...

4. Na základe vlastností mikroskopických podsystémov, t.j. na základe znalosti mikroskopickej štruktúry makroskopického systému, vie šta- tistická fyzika nájsť vzťahy pre výpočet mnohých makroskopických parametrov charakterizujúcich makroskopický systém. Využíva pri- tom poznatky modernej kvantovej mechaniky a atómovej fyziky. Keď- že tu ide o systémy s veľkým počtom častíc (rádovo ), používa štatistická fyzika vo veľkej miere zákony pravdepodobnosti a štatistiky, ktoré platia tým lepšie, čím je väčší počet objektov, na ktoré sa aplikujú, takže vlastne makroskopické systémy študované štatistickou fyzikou sú ideálnym kandidátom na aplikáciu zákonov týchto matematických odborov. Tento prístup umožňuje na základe relatívne jednoduchých metód analyzovať aj veľmi komplexné sys- témy, aj keď existujú aj oblasti a systémy, v ktorých ani tieto metódy nie sú použiteľné.

5. Štatistické systémy Uvažujme systém, ktorý pozostáva z veľkého počtu častíc (napr. súbor slabo interagujúcich harmonických oscilátorov, plyn, kvapalina, atď.). Ako je známe, správanie častíc tvoriacich tento systém môže byť popí- sané zákonmi kvantovej mechaniky. T.j. celý systém je popísaný vlno- vou funkciou , kde je súbor “súradníc”, ktoré musia byť udané, aby bol stav systému úplne určený. So súbor- om je úzko zviazaný súbor f kvantových čísel. Kvan- tový stav systému je potom špecifikovaný udaním všetkých f kvanto- vých čísel. Tento popis je úplný, lebo ak je určená v  nejakom čase t, potom pohybové rovnice kvantovej mechaniky pred- povedajú vľubovoľnom inom čase.

6. Jedna častica fixovaná v priestore so spinom ½ ... dva možné stavy, t.j. dva priemety spinu do osi z – “up” alebo “down”, ktorým odpovedajú dve hodnoty kvantového čísla m: +1/2 a –1/2 Keď teraz uvažujeme systém N častíc, ktorých počet je rádu , každá fixovaná v priestore a majúca spin ½ , je stav tohto systému úplne určený zadaním N kvantových čísel , z ktorých každé môže nadobudnúť hodnotu +1/2 alebo –1/2 . Vzhľa- dom na veľkú hodnotu N existuje veľmi veľa rôznych kombinácií (záleží na tom, ktorá častica nadobudne ktorú z dvoch možných hodnôt ), t.j. veľmi veľa rôznych stavov – mikrostavov – systému. Pod mikrostavom systému budeme rozumieť hociktorý z kvantových stavov, v ktorých sa systém môže nachádzať. Každý mikrostav je daný, ak špecifikujeme jemu príslušné hodnoty všetkých možných kvantových čísel, ktoré systému prislúchajú.

7. “Ensemble” ... súbor rovnakých systémov, ktoré ale môžu byť v rôznych stavoch, t.j. rovnaké makroskopické paramet- v nich nadobúdajú rôzne hodnoty Dovolené stavy ... stavy kompatibilné s podmienkami, v ktorých sa systém nachádza Príklad: Systém 3 častíc fixovaných v priestore každá so spinom ½, celý systém je vložený do vonkajšieho MP o intenzite . Makro- skopické parametre systému sú celková potenciálna energia a celkový magnetický moment. Magnetický moment jednej častice ... Magnetická potenciálna energia jednej častice ...

8. kvantový kvantové čísla celkový magnetický celková stav moment energia 1 + + + 2 + + – 3 + – + 4 – + + 5 + – – 6 – + – 7 – – + 8 – – – Makrostav s hodnotou celkovej potenciálnej energie môže byť realizovaný každým z troch možných mikrostavov 2, 3, alebo 4. V štatistickom popise pracujeme so súborom rovnakých systémov, z  ktorých každý môže byť len v jednom z dovolených stavov. Takýto šta- tistický súbor potom nazývame reprezentatívny súbor (“representative ensemble”).

9. Postulát o rovnakých a priori pravdepodobnostiach a rovnovážny stav Izolovaný systém v stave termodynamickej rovnováhy môžeme nájsť v každom z jeho dovolených stavov s rovnakou pravdepodobnosťou. Hypotéza: Nezávisle od počiatočných podmienok izolovaný systém dosiahne nakoniec po určitom čase rovnovážny stav.

10. Pravdepodobnosť a stredné hodnoty Izolovaný systém v stave termodynamickej rovnováhyjeho energia je konštantná, t.j. nadobúda hodnoty z intervalu E, . Nech počet stavov systému, ktoré sa vyznačujú celkovou energiou E, je , a nech medzi týmito stavmi nájdeme stavov, v  ktorých hodnota určitého parametra systému y je . Reprezentujme študovaný systém súborom systémov s ním identických, t.j. všetky systémy v súbore majú rovnakú hodnotu celkovej energie E. Potom na základe postulátu o rovnakých a priori pravdepodobnostiach, ktorý hovorí, že každý dovolený stav systému nájdeme v reprezentatív- nom súbore s rovnakou pravdepodobnosťou, bude pravdepodobnosť, že parameter systému y nadobudne hodnotu , daná podielom ... – krát sme sčítali pravdepodobnosť výskytu ľubovoľného stavu .

11. Strednú hodnotu prametra y vypočítame ako priemer kde suma cez k prebieha cez všetky možné hodnoty, ktoré môže para- meter y nadobudnúť v stavoch systému odpovedajúcich celkovej ener- gii systému E. Príklad: 3 fixované častice, každá so spinom ½ v stave s celkovou potenciálnou energiou . Tento stav môže byť realizovaný 3 mikrostavmi + + – + – + – + + Stredná hodnota magnetického momentu každého zo spinov je

12. Rozdelenie energie medzi systémami v stave rovnováhy Dva makroskopické systémy A a , ktorých vonkajšie parametre sa nemôžu meniť, t.j. ani jeden z nich nemôže konať prácu, avšak môžu si medzi sebou vymieňať teplo. Energia systému A je E a energia sys- tému je . Systém je systém zložený z oboch uvedených systé- mov a tento systém je izolovaný, t.j. nemôže si vymieňať energiu so svojím okolím ani vo forme tepla, ani vo forme práce (vonkajšie para- metre A a sú fixované). To znamená, že celková energia systému , ktorú označíme , je konštantná. Budeme predpokladať, že tepelná interakciamedzi A a je veľmi slabá, takže celková energia systému je súčtom energií jeho jed- notlivých podsystémov, t.j. energia oboch systémovA aj je aditívna. (1) konšt.

13. Argumentácia pre platnosť (1): Hamiltonián sytému môžeme napísať ako H ... závisí iba od premenných opisujúcich systém A ... závisí iba od premenných opisujúcich systém ... interakčný člen, závisí od premenných oboch systémov V prípade slabej interakcie môžeme zanedbať. však nemôže byť nulový, inak by nedochádzalo k nijakej interakcii. Príklad: ... Hamiltonián dvoch pohybujúcich sa častíc. je potenciálna energia ich interakcie, ktorá závisí len od súradníc

14. Nech sú systémy A a v rovnováhe jeden s druhým. Systém A (ako aj systém )môže potom nadobúdať veľa možných hodnôt energií, avšak nie s rovnakou pravdepodobnosťou. predpokladajme, že systém A má energiu E, t.j. presnejšie jeho energia leží v intervale E, . Na základe (1) potom platí Počet dovolených stavov, v ktorých sa môže nachádzať zložený sys- tém , môžeme považovať za funkciu energie E systému A. ... počet stavov dovolených systému v prípade, že energia systému A nadobúda hodnoty z intervalu E, .

15. Príklad: Tri častice fixované v priestore každá so spinom ½ umiestne- né vo vonkajšom MP s intenzitou tvoria systém Podsystém A ... prvá častica Podsystém ... druhá a tretia častica Za podmienky, že celková potenciálna energia celého systému má byť môže byť zložený systém v troch mikrostavoch: + + – + – + – + + Ak však zavedieme ďalšie obmedzenie, a to, že prvá častica má spin ½ (“up”), t.j. magnetický moment , môže byť systém len v dvoch možných stavoch: + – alebo – +, t.j. celý zložený systém môže byť len v dvoch stavoch: + + – + – +

16. Podľa postulátu o rovnakých a priori pravdepodobnostiach v stave rov- nováhy môžeme nájsť zložený systém v ktoromkoľvek z jeho do- volených stavov s rovnakou pravdepodobnosťou. Odtiaľ vyplýva, že pravdepodobnosť , že nájdeme systém v stave, kedy jeho podsystém A má energiu z intervalu E, , je úmerná počtu do- volených stavov , v ktorých systém môžeme nájsť za týchto podmienok. ... celkový počet dovolených stavov systému pre všet- ky možné hodnoty energie E systému A, t.j. toto číslo môže- me získať sumáciou cez všetky možné hodnoty energie E

17. ... počet možných stavov systému A, ak jeho energia je z intervalu E, ... počet možných stavov systému , ak energia A je z intervalu E, Počet možných stavov systému , ak energia systému A je z in- tervalu E, Pravdepodobnosť, že energia systému A nadobúda hodnoty z intervalu E, (2)

18. Ak sa systémy A a skladajú z veľkého počtu častíc, sú a veľmi rýchlo rastúcimi funkciami E a má maximum na Toto maximum nájdeme, ak (3) Logaritmujme (2) Derivujme (3) podľa E (4)

19. (4) kde asú energie systémov A a odpovedajúce maximu prav- depodobnosti a platia definície T ... absolútna teplota k ... Boltzmannova konštanta ... entropia V stave, kedy je pravdepodobnosť maximálna, je maximálna na zákla- de (3) entropia celého zloženého systému , t.j. platí maximum

20. Môžeme teda zhrnúť, že stav, v ktorom sa izolovaný systém nachádza s najväčšou pravdepodobnosťou, je stavom s maximálnou entropiou a rovnakou teplotou vo všetkých jeho makroskopických častiach, t.j. stavom termodynamickej rovnováhy. Kánonický súbor Uvažujme systém, ktorého jediným vonkajším parametrom je objem V. Potom ak je tento systém izolovaný, pozostáva z konštantného poč- tu N častíc a jeho energia leží v malom intervale E, . Ak chce- me použiť koncept pravdepodobnosti, musíme vytvoriť štatistický sú- bor pozostávajúci z mnohých takýchto systémov, t.j. systémov charak- terizovaných objemom V, počtom častíc N a energiou z intervalu E, . Postulát o rovnakých a priori pravdepodobnostiach hovorí, že ak je náš systém v rovnováhe, pravdepodobnosť, že sa nachádza v  ľubovoľnom zo svojich dovolených stavov, je rovnaká. Ak teda ener- giu tohto systému v rovnovážnom stave r označíme , pravdepodob- nosť, že systém nájdeme v stave r je

21. mikrokánonický súbor v hocakom inom stave Reprezentuje izolovaný systém v stave termodynamickej rovnováhy. Uvažujme systém A, ktorý môže tepelne interagovať s oveľa väčším systémom , ktorý nech je vzhľadom na A tepelným rezervoárom, t.j. nezávisle od toho, koľko tepla mu odovzdá alebo odoberie systém A, jeho teplota bude prakticky nezmenená. Hľadáme pravdepodobnosť , že systém A sa bude nachádzať v mikro- stave r, ktorému odpovedá energia za podmienok termodyna- mickej rovnováhy. Interakcia medzi A a je zanedbateľne malá, tak- že celková energia celého (izolovaného) zloženého systému je súčtom energií každého z podsystémov A a . Ener gie systému A a sa môže meniť, avšak energia celého zloženého systému je konštantná, t.j. nadobúda hodnoty z intervalu . Na základe zákona zachovania energie potom musí platiť

22. Energia rezervoára musí ležať v intervale šírky v blízkosti hodnoty Ak je teda systém A len v jednom určitom stave s energiou , počet dovolených stavov zloženého systému za týchto podmienok je rovný počtu možných stavov , v ktorých sa môže na- chádzať rezervoár , ak jeho energia nadobúda hodnoty z intervalu šírky v blízkosti energie . Ak ďalej tiež využijeme  postulát o rovnakých a priori pravdepodobnos tiach, je pravdepodobnosť, že systém A bude mať len jednu určitú ener- giu , úmerná počtu dovolených stavov celého systému za týchto podmienok je konštanta úmernosti nezávislá od . Túto konštantu, možno určiť z normovacej podmienky

23. kde znak súčtu sa vzťahuje na všetky možné stavy (a teda aj energie) systému A. Systém A je oveľa menší systém ako tepelný rezervoár energia systému A je oveľa menšia ako energia rezervoára, t.j. Rozvinieme logaritmus do Taylorovho radu okolo konštantnej hodnoty podľa mocnín (5) ... konštantná hodnota, znamená, že rezervoár bude mať rovnakú teplotu nezávisle od toho, koľko tepla sa prenesie medzi ním a systémom A

24. V rozvoji (5) ponecháme len prvé dva členy vzhľadom na malosť . Získaný výraz odlogaritmujeme Z normovacej podmienky kánonické rozdelenie

25. Kánonické rozdelenie ... s rastúcou energiou klesá pravdepo- dobnosť , že systém A nájdeme v stave prislúchajúcom tejto energii Súbor systémov, z ktorých každý je v kontakte s tepelným rezervoá- rom teploty T, a ktorých veľkosť je oveľa menšia ako veľkosť rezer- voára, obsadzujúcich jednotlivé stavy podľa kánonického rozdelenia, sa nazýva kánonický súbor. Pravdepodobnosť , že systém A bude v stavoch s energiami

26. ... stredná hodnota parametra y, ktorý v kaž- dom stave r systému, ktorý podlieha káno- nickému rozdeleniu, nadobúda hodnotu Príklad kánonického rozdelenia – paramagnetizmus Uvažujme látku, na ktorej jednotkový objem pripadá atómov, kaž- dý nesúci vnútorný magnetický moment . Nech je celý tento systém vložený do vonkajšieho magnetického poľa s intenzitou . Predpokla- dajme, že každý atóm má spin ½ , keďže jeden elektrón v jeho elektró- novom obale je nespárovaný. V kvantovo-mechanickom popise môže byť potom magnetický moment každého z atómov orientovaný buď v  smere alebo proti smeru . Naším cieľom je nájsť strednú hodnotu (v smere ) magnetického momentu hociktorého atómu v tomto systéme. Budeme pri tom predpokladať, že každý atóm interaguje s os- tatnými atómami a s ostatnými stupňami voľnosti látky iba veľmi sla- bo. Potom si môžeme vybrať hociktorý atóm, ktorý môžeme považo- vať za malý systém interagujúci s tepelným rezervoárom, ktorý v 

27. tomto prípade tvoria ostatné atómy a ostatné stupne voľnosti systému. Potenciálna energia každého atómu teda podlieha kánonickému roz- deleniu. Magnetický moment atómu orientovaný v smere : Magnetický moment atómu orientovaný proti smeru : Pravdepodobnosť , že nájdeme atóm látky v stave (+), teda v stave s  nižšou energiou, väčšia ako pravdepodobnosť , že bude atóm nášho systému nájdený v stave (–), t.j. v stave s vyššou energiou. Preto stred- ná hodnota magnetického momentu atómu bude orientovaná v  smere magnetického poľa .

28. V exponente exponenciálnej funkcie vystupujúcej v a je para- meter T veľmi veľká Magnetické momenty atómov sú orientované takmer úplne náhodne, takže T veľmi veľká Takmer všetky magnetické momenty sú orientované v smere , t.j.

29. Výpočet Z definície strednej hodnoty

30. Magnetizácia, t.j. stredný magnetický moment na jednotku objemu má smer aj má smer ... magnetická susceptibi- lita ... Curieho zákon ... stav magnetického nasýtenia

31. Grandkánonický súbor Kánonický súbor reprezentuje systém, ktorý si s iným systémom (veľ- kým tepelným rezervoárom) môže vymieňať energiu, ale ktorého po- čet častíc je konštantný. Grandkánonický súbor reprezentuje systémA, ktorý je v kontakte s veľkým tepelným rezervoárom, s ktorým si môže vymieňať energiu aj častice, pričom celková energia a cel- kový počet častíc zloženého systému sú konštantné: konšt. konšt. Hľadáme pravdepodobnosť, že sa systém A bude nachádzať v stave r s jednou určitou energiou a súčasne jedným určitým počtom častíc . je počet dovolených stavov rezervoára za podmie- nok, že obsahuje častíc a jeho energia nadobúda hodnoty z inter- valu .

32. Keď je systém A v určitom stave r, potom počet stavov dovolených zloženému systému je rovný počtu dovolených stavov rezervoára za týchto podmienok. Pravdepodobnosť , že systém A bude v určitom stave r, je potom úmerná tomuto počtu, t.j. A je veľmi malý v porovnaní s rezervoárom Rozvinieme do Taylorovho radu okolo bodu podľa mocnín a , pričom zanedbáme mocniny vyššieho rádu ako 1:

33. ... grandkánonické rozdelenie Súbor systémov, ktoré obsadzujú stavy , podľa tohto rozdele- nia, nazývame grandkánonickým súborom. ... absolútna teplota rezervoára ... chemický potenciál rezervoára