1 / 134

第十二章 p 区元素

第十二章 p 区元素. Ⅲ A~ ⅦA 族和 0 族元素共计 31 种元素。. 第一节 p 区元素概述. 一、价层电子结构特征及性质. 1. 价层电子结构与氧化态. 价层电子结构 ns 2 np 1-6 ，既可以失电子，又可以得到电子。同一周期，从左到右，得电子能力增加。同一主族，从上到下，得电子能力减弱。. 氧化态：同一主族，从上到下，最高氧化态的稳定性依次降低，低氧化态的稳定性依次增大。. 惰性电子对效应. 2. 原子半径. 原子半径的大小取决于有效核电荷数和元素的价层电子构型。

roy
Download Presentation

第十二章 p 区元素

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第十二章 p区元素 Ⅲ A~ ⅦA族和 0族元素共计31种元素。

  2. 第一节 p区元素概述 一、价层电子结构特征及性质 1.价层电子结构与氧化态 价层电子结构ns2np1-6，既可以失电子，又可以得到电子。同一周期，从左到右，得电子能力增加。同一主族，从上到下，得电子能力减弱。 氧化态：同一主族，从上到下，最高氧化态的稳定性依次降低，低氧化态的稳定性依次增大。 惰性电子对效应

  3. 2.原子半径 原子半径的大小取决于有效核电荷数和元素的价层电子构型。 同一周期，从左到右，原子半径随着原子序数的增加而减小。从而导致了电离能增大、电子亲和能增加、非金属性增强。 同一主族，从上到下，原子半径逐渐增大，得电子能力降低，由非金属过渡到金属。

  4. 3.第二周期p区元素性质的特殊性 价层电子构型ns2np1-6，没有能量相近的空轨道可以利用。 4. p区元素化合物 p区元素电负性比较大，价层轨道电子数比较多，可以形成共价键、离子键、配位键。 5. p区元素化合物的生物效应

  5. 质子(H+)与中心原子直接相连的氢化物 无机酸 质子通过氧原子再与中心原子相连的含氧酸 与质子相连原子对质子的束缚力 质子释放的难易程度 即 该原子的电子密度有关 二、氧化物水合物的酸性和氧化还原性 (一)无机酸的强度及影响因素 无机酸强度 电子密度越低，对质子的引力越小，质子越易被释放，酸性越强，反之亦然。

  6. 氢化物的酸性规律 NH3 H2O HF PH3 H2S HCl AsH3 H2Se HBr H2Te HI 酸性增加 酸性增加

  7. 1.无机含氧酸的结构 HmXOn 2.含氧酸的酸性 (1)中心原子的电负性越强，酸性越强。 例如：酸性H4SiO4< H3PO4< H2SO4< HClO4 HClO>HBrO>HIO (2)同一元素不同价态的含氧酸中，高价态的酸性一般比低氧化态的酸性强。 HClO4>HClO3>HClO2>HClO (3)中心原子的非羟基氧越多，酸性越强。

  8. (二)无机酸氧化还原性及影响因素 1.含氧酸氧化还原性强弱规律 (1)同一周期最高氧化态含氧酸氧化性从左至右增强。 例如：氧化性 H4SiO4< H3PO4< H2SO4< HClO4 (2) 同一周期并且族序数相同的主、副族元素最高氧化态含氧酸的氧化性，一般主族元素氧化性较强，副族元素氧化性较弱。 例如：HBrO4＞HMnO4 H2SeO4＞H2CrO4

  9. (3) 同一主族元素自上而下，最高氧化态含氧酸的氧化性呈锯齿形变化。 (4)同一元素的不同氧化态的含氧酸中，低氧化态含氧酸的氧化性较强。 HClO ～ HClO2 ﹥ HClO3 ﹥ HClO4 ; H2SO3 ﹥ H2SO4 (5)含氧酸的氧化性强于相应含氧酸盐，含氧酸根在酸性介质中的氧化性强于在碱性介质中的氧化性。

  10. 2. 影响含氧酸氧化能力强弱的因素 (1)中心原子结合电子的能力 一般含氧酸中心原子结合电子的能力越大，氧化性越强 (2) 中心原子与氧原子之间键的强弱 一般来说，R—O键越多，该含氧酸就越稳定，它的氧化性也就越弱。 (3) 其它过程的能量效应 如水的生成、沉淀的生成、溶剂化和去溶剂 化作用等氧化还原反应

  11. 三、水解性 1.水解反应的机理：亲核水解和亲电水解 亲核水解：中心原子具有部分正电荷及空轨道，可以接受水中-OH上的孤对电子。

  12. 亲电水解：中心原子具有孤对电子，接受水中H的进攻。亲电水解：中心原子具有孤对电子，接受水中H的进攻。

  13. 2.水解产物的类型： 产物类型与中心离子和负离子的性质有关，也与水解反应的机理有关。可以是碱式盐、氢氧化物、氧化物的水合物以及含氧酸等。 3.影响水解的因素： (1)离子的极化作用和变形性：极化作用越强，变形性越大，越容易水解。 (2)空轨道。 双水解效应。

  14. 氢氧化物或碱式盐 2. 水解反应: Fe(NO3)3 · 9H2O Fe(OH)3 Mg(NO3)2 · 6H2O Mg(OH)NO3 难挥发含氧酸的 水合盐 △ 无水盐 1. 脱水反应: 脱水 碱金属和Ca、Sr Ba的水合盐 四、无机含氧酸盐的热分解 (一)水合含氧酸盐受热 半径小、电荷高的金属离子的硝酸盐、碳酸 盐发生此类分解(Be2+、Mg2＋、Al3＋、Fe3＋等)

  15. △ 1. 非氧化还原分解反应: 碱性氧化物(或碱) + 酸性氧化物(或酸) (二) 无水含氧酸盐受热反应 特点: 阴、阳离子通常不具有氧化或还原性. 一般: 碱金属、碱土金属的SO42-盐、 CO32-盐、 PO43-盐发生此类分解。 2. 氧化还原分解反应: (1)阴、阳离子，一个具有氧化性，一个具有还原性 (2)阳离子稳定，但阴离子不稳定，且生成的酸性氧化物也不稳定 (3)阳离子或者含氧酸根的中心原子处于中间价态，自身可以发生歧化反应。

  16. △ (NH4)2Cr2O7 Cr2O3＋ N2＋ 4H2O △ Hg2 (NO3)2 2HgO ＋ 2NO2 △ 2AgNO32Ag ＋ 2NO2＋ O2 △ Hg2CO3 HgO ＋ Hg ＋ CO2

  17. △ 2NaHSO4 Na2S2O7＋ H2O △ 2Na2HPO4 Na4P2O7＋ H2O △ 2NaH2PO4 (NaPO3)2＋ 2H2O △ CO2 + H2O 2. 酸式碳酸盐 △ 2Ca(HCO3)2 CaCO3＋ H2O ＋ CO2 △ NH4HCO3 NH3＋ H2O ＋ CO2 △ 焦磷(硫)酸盐 或多聚体 1. 酸式硫酸盐、磷酸盐 (三) 酸式含氧酸盐受热

  18. 第二节 卤素 一、 卤素通性 二、 卤素单质 三、 卤素的氢化物和氢卤酸 四、 卤化物 五、 卤素的含氧酸及盐 六、 拟卤素 七、 卤素离子的分离和鉴定 八、 卤素的生物学效应及相应药物

  19. 第一节 卤素 一、卤素的通性 1.在周期表中的位置及结构特征 ⅦA族元素；价层电子构型 ns2np5 为典型的非金属元素，其原子半径、离子半径随着原子序数的增加而增加，电离能和电负性均随着原子序数的增加而减小。

  20. 2.成键特征： (1)得到一个电子，形成ns2np6构型阴离子。 • 与活泼金属形成离子键(如NaCl) • 在配合物中，作为电子对给予体与中心原子形成配位键，如 [CuCl4]2- (2)形成非极性双原子分子。如Cl2、F2，与电负性较小的非金属形成极性键(如HCl) (3)除F外，均可显正氧化态(+1,+3,+5,+7)，形成的键为极性共价键。包括卤素互化物、卤素氧化物及相应的含氧酸。

  21. 3.卤素的元素电势图： 用途： • 判断氧化剂和还原剂的强弱 • 判断中间氧化态物质能否发生歧化反应 • 预计反应产物 • 利用电势图求未知电对的标准电极电势

  22. 4.基本性质 (1) 同一元素氧化态由高到低自发进行，且酸性介质趋势更大。 (2) 不管在什么介质中，X-的稳定性依次为F->Cl->I- (3) 碱性介质中，单质氯、溴、碘都易歧化，在酸性介质中可发生歧化反应的逆反应。 (4)在酸性条件下，除最低价X-外，均可作为氧化剂。 (5) 酸性介质中氧化性的趋势为：F2>Cl2>Br2>I2；碱性介质还原性的趋势为：F-<Cl-<Br-<I-

  23. 二、卤素单质 (一) 物理性质： 1.熔、沸点 X2型非极性双原子分子，分子间作用力只有色散力，色散力的大小与分子量有关。 2.颜色 互补色理论解释。 卤素分子轨道： (σns)2 (σ*ns)2 (σnp)2(πnp)4 (π*np)4

  24. 3.溶解度 非极性化合物，(根据相似相溶原理)，难溶于水等极性溶剂，可以溶于有机溶剂。有时，与Lewis碱生成溶剂加合物导致溶解度的增加： I2 + NaI = Na+ + I3- 4.气味 具有刺激性气味，有毒。

  25. (二) 化学性质 卤素是强氧化剂具有强的化学活性，易结合电子形成稳定的X-。且反应活性随F2>Cl2>Br2>I2依次递减。 1、与单质的反应 F2与除O2、He、Ne、Ar外的所有单质作用；Cl2的活泼性差些；Br2、I2常温下只与活泼金属作用。 2、与H2的作用 氟与氢在低温、避光条件下也会发生爆炸。 氯与氢加热或光照条件下可发生反应。 溴与碘需在一定的条件下才能与氢反应。

  26. 一般的取代反应： Cl2 + 2Br -＝Br2 + 2Cl- I2 + 2ClO3-＝Cl2 + 2IO3- 特殊的置换反应： I2 + 2BrO3-＝Br2 + 2IO3- (1) 对水的氧化作用 2X2 +2H2O ＝4H+ +4X- +O2 (2) 歧化反应 X2 +H2O＝H+ +X- +HXO 3HXO＝2HX- +HXO3 3、卤素间的置换反应 4、与水的作用 氟不发生歧化反应。加碱或升温有利于歧化反应。

  27. 卤化氢：具有强烈刺激性的无色气体，极易溶于水。其性质一般按HF-HCl-HBr-HI的次序成规律性变化。卤化氢：具有强烈刺激性的无色气体，极易溶于水。其性质一般按HF-HCl-HBr-HI的次序成规律性变化。 氢卤酸除氢氟酸外其他氢卤酸都是强酸。 电离 HF+H2O F- +H3O+ 缔合 F-(aq) + HF(aq) HF2-(aq) H2F2(aq) H+(aq) + HF2-(aq)（浓溶液） 三、卤素的氢化物和氢卤酸 (一) 性质 氟化氢的特殊性： 1、缔合作用

  28. SiO2 +4HF 2H2O+SiF4(g) SiF4 +2HF H2SiF6(aq) 2、易形成配合物 3、与SiO2和硅酸盐反应 4、溶解性特殊： 如：AgF溶于水，CaF2难溶于水 5、毒性大：氟化物均有毒

  29. 2NaF+H2SO4＝Na2SO4+2HF NaCl+H2SO4＝NaHSO4+HCl NaBr +H3PO4＝NaH2PO4+HBr PBr3+3H2O＝H3PO3+3HBr(卤化物水解) 3P+3Br2+6H2O＝2H3PO3+6HBr (二) 制备 HF、HCl(复分解反应) HBr 、 HI

  30. 四、卤化物 (一) 类别 1.金属卤化物、非金属卤化物 金属卤化物:离子型、共价型、过渡型 金属离子的极化力越强，卤素离子的变形性越大,卤化物的共价性越强 2.卤素互化物和多卤化物 卤素互化物：XYn。强氧化性化合物。 多卤化物是由多个相同卤素结合形成的化合物。 如KI3、CsI5等，不稳定易分解。

  31. BCl3+3H2O＝H3BO3+3HCl 3SiF4+3H2O＝H2SiO3+2H2SiF6 FeCl3+3H2O＝Fe(OH)3+3HCl BiCl3+H2O＝BiOCl+2HCl (二) 性质 1、颜色 除非金属离子有颜色，一般卤化物不显色。 碘化物有例外，AgI(黄色)、PbI2(鲜黄色)、HgI2(红色)。 2、共价型卤化物易水解

  32. +1 HXO 次卤酸 +3 HXO2 亚卤酸 +5 HXO3 卤酸 +7 HXO4 高卤酸 氧化态： 五、卤素的含氧酸及其盐 (一)、各类卤素含氧酸根的结构(X为sp3杂化)

  33. 分解 2HXO＝2HX+O2 歧化 3HXO＝2HX+HXO3 (二) 次卤酸及其盐 1、制备 2Cl2+H2O+2HgO＝HgO·HgCl2+2HOCl 2、性质 (1) 弱酸性：酸性 HClO>HBrO>HIO (2) 不稳定性 (3) 氧化性 : 次氯酸及其盐氧化性比氯气强 漂白粉：2Cl2+2Ca(OH)2＝ Ca(ClO)2+CaCl2+H2O

  34. (三) 亚卤酸及其盐 已知的亚卤酸仅有HClO2，只存在于水溶液中， 酸性强于次氯酸。 1. HClO2不稳定，易发生分解和歧化反应： HClO2 = HCl + O2 8HClO2 = 6ClO2 + Cl2 + 4H2O 3HClO2 = 2HClO3 + HCl 2. 其盐在溶液中较为稳定，有强氧化性 可作漂白剂。加热发生歧化反应： 3NaClO2 = 2NaClO3 + NaCl

  35. Ba(ClO3)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HClO3 Ba(BrO3)2 + H2SO4 = BaSO4 + HBrO3 5Cl2 + I2 + 6H2O = 2HIO3 + 10HCl (四) 卤酸及其盐 1. 卤酸的制备： 2. 卤酸盐的制备： 通常用单质在热的浓碱中歧化而制得： 3X2 + 6KOH = KXO3 +5KX + 3H2O ( X = Cl、Br、I ) 碘酸盐可以通过碘化物在碱性介质中氧化而得 KI + 6KOH + 3Cl2 = KIO3 + 6KCl + 3H2O

  36. HClO3强酸 HBrO3强酸HIO3中强酸 稳定性增强，酸性减弱 3.性质： 卤酸都具有强氧化性，常用的是碘酸。 卤酸盐较稳定，常作为氧化剂，氯酸钾用于制造火柴、炸药的引信、信号弹和礼花等。

  37. (五) 高卤酸及其盐 1.制备： ⑴ KClO4 + H2SO4(浓) = KHSO4 + HClO4 无水HClO4是无色易流动的液体，不稳定，易发生爆炸分解。 4HClO4 = 4ClO2 + 3O2 + 2H2O 2ClO2＝Cl2＋2O2 ⑵高溴酸制备是氧化溴酸盐得到。 F2 + BrO3- +2OH- = BrO4- + 2F- + H2O XeF2 + BrO3- + H2O = BrO4- + 2HF + Xe

  38. H5IO6(正） ｛ HIO4 (偏） 2.性质： (1)高氯酸及盐： a.高氯酸是目前已知酸中的最强酸 b. 在浓溶液中HClO4以分子形式存在，是强氧化剂，而冷、稀的HClO4水溶液没有氧化能力。 c.高氯酸根结构稳定，配位能力弱。 d.高氯酸盐溶解度异常。 K+、Rb+、Cs+盐难溶于水。 主要存在于酸性溶液中 (2)高碘酸 HIO4的酸性较HClO4的酸性弱，但氧化性却强得多

  39. 酸 氧化态 盐 HClO +1 ClO- HClO2 +3 ClO2- HClO3 +5 ClO3- HClO4 +7 ClO4- 热稳定性增高 热稳定性增高 酸强度增加 氧化性减弱 氧化性减弱 氧化性减弱，热稳定性增高 表12-7 氯的含氧酸及盐的性质变化规律

  40. 六、拟卤素 (一)概述 拟卤素：由两个或两个以上的电负性较大的元素的原子组成的原子团，当它们处于自由状态时显示与卤素单质相类似的性质，称这些原子团为拟卤素。 例如：氰、硫氰、硒氰和氧氰及相应的离子。

  41. (二)相似性 1.共价型分子，游离态有挥发性和刺激性气味。 2.氢化物水溶液显酸性。 3.可与卤素形成互化物。 4.可形成配合物 5. 单质有氧化性，阴离子有还原性。 6.可发生歧化反应。

  42. Ag+ + X- = AgX ↓ AgCl(白色) AgBr (淡黄色) AgCl (黄色) 七、卤素离子的分离和鉴定 1.利用沉淀反应 2.利用氧化还原反应 卤素离子的还原性按照Cl-<Br-<I-依次递增，利用它们之间的还原性差异来鉴别它们。 3.利用配位反应(检测CN-) Fe2+ + 6CN- = [Fe(CN)6]4+ K+ + [Fe(CN)6]4+ + Fe3+ = KFe[Fe(CN)6](蓝色沉淀)

  43. 第二节 氧族元素 一、 氧族元素通性 二、 氧及其化合物 三、 硫及其化合物 四、 硒及其衍生物 五、 氧族元素离子的分离和鉴定 六、生物学效应及相应药物

  44. 一、氧族元素通性 1.在周期表中的位置及结构特征 ⅥA族元素；价层电子构型 ns2np4 和卤素相似，其原子半径、离子半径随着原子序数的增加而增加，电离能和电负性均随着原子序数的增加而减小。

  45. 2.成键特征： (1)得到两个电子，形成ns2np6构型阴离子。与卤素相比，结合电子趋势明显减小，非金属性小于卤素。 (2)同氯溴碘一样，由于硫硒碲价层有空d轨道，与电负性较大元素结合时显+Ⅱ、+Ⅳ、+Ⅵ等氧化态。 (3)自上而下，非金属性减弱。O、S为典型非金属，Se和Te有一些金属性，称为半金属。 (4)与F一样，氧的性质与硫、硒等有显著差别。

  46. 二、氧及其化合物 (一)氧单质 O2 、O3同素异形体， O2稳定。 同素异形体：由同一元素组成的单质，只不过分子中所含的原子数或组成的结构不同者，称为同素异形体。 1. O2分子结构

  47. 中心O：sp2杂化形成：键角：116.8o 2. O3分子 (1)存在及作用 (2)结构 (3)性质： a.不稳定易分解。 b. 氧化能力大于O2小于氧原子。 酸性溶液中氧化能力大于碱性溶液。

  48. (二)氧的成键特征 以氧原子、氧分子和臭氧分子为结构基础的三种类型 1.以氧原子为结构基础 (1)氧与电负性小的元素作用，接受两个电子，得到O2-，形成离子型化合物。如CaO、ZnO (2)氧与电负性接近的元素作用，共用电子形成共价型化合物。如H2O、Cl2O (3)氧上多余的孤对电子，作为配原子形成配位键。 (4)氧原子提供空轨道接受外来电子成键。

  49. 2.以氧分子为结构基础 • O2结合一个电子，形成O2-离子，得到超氧化物。 • 该类化合物不稳定易分解 (2) O2结合两个电子，形成O22-离子或共价-O-O-链的过氧化物。 (3) O2失去一个电子，形成O2+(二氧基阳离子)化合物。 (4) O2利用所含的孤对电子形成配位键。 3.以臭氧分子为结构基础 O3结合一个电子，形成O3-离子(臭氧化物，如KO3)或形成共价的-O-O-O-(臭氧链)化合物，如O3F2。

  50. 每一个O都采用不等性sp3杂化 (三)过氧化氢(H2O2)双氧水 1.制备：BaO2 + H2SO4 = H2O2 + BaSO4 2.结构：

More Related