Chemistry on Surface & Colloid

Chapter 11 Chemistry on Surface & Colloid 第11章表面与胶体化学

本章教学要求 (1)了解表面现象及表面活性剂的概念。 (2)了解胶体的组成、结构和特性。 (3)了解涂料的组成及应用。

11.1 表面能与表面现象 11.2 表面活性剂 11.3 胶体 11.4 涂料及其应用本章内容

表面自由能(Surface Free Energy) 11.1 表面能与表面现象使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力, 使体相分子转移到表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面功。由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数： △G=-W=σ△A 称为比表面自由能，其物理意义为在恒T，P，n条件下，增加一个单位表面积时，体系自由能的增量。单位：J﹒m-2。此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。

表面张力(Surface Tension) 从表面现象的微观成因，我们还可以得出一个结论：表面相分子密度较液相分子低，因而表面相分子间存在较大吸引力。从宏观层面来看，液体表面仿佛存在一层紧绷的液膜，在膜内处处存在的使膜紧绷的力即为表面张力。

F 肥皂膜  在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，单位是N·m-1。 • 注意： • 表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为Ｎ m-1。 • 注意区分表面张力产生原因与表面张力的表现。

表面现象 水滴为什么是圆形而不是方形

表面化学与其它学科的联系 生命科学（生物膜及膜模拟化学）表面化学能源科学（三次采油、煤的液化、化学电源）材料科学（超细材料、材料的表面改型）信息科学（LB膜，微电子器件）表面化学的发展和现状 1805 T . Young 提出界面张力概念 1806 P.S. Laplase 表面张力与曲率半径关系 1878 Gibbs 表面吸附方程 1916 Langmuir 固体吸附等温方程式

表面现象的微观成因

气相液相表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋势。这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。液体的表面积因而有自发收缩的趋势。这解释了为什么液滴会以球形的形态存在。

油相水相 11.2 表面活性剂凡能显著降低两相之间表面张力的物质称表面活性剂。表面活性剂的结构特点：表面活性剂具有两类性质完全不同的基团：亲水基团和亲油基团（疏水基团）。双亲分子结构表面活性剂在两相界面作定向排列。使得两相之间的表面张力大大降低。表面活性剂在两相界面的排列

1. 表面活性剂分类 表面活性剂通常也按亲水基团的化学结构来分类，亲水基团是离子结构的称为离子型，亲水基团是共价结构的称为非离子型。离子型表面活性剂又可分为阳离子型(亲水基团是阳离子)、阴离子型(亲水基团是阴离子)和两性型(亲水基团既有阳离子又有阴离子)表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。

RCOONa羧酸盐 R-OSO3Na硫酸酯盐 R-SO3Na磺酸盐 R-OPO3Na2磷酸酯盐 R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型两性表面活性剂 CH3 | R-N+-CH2COO-甜菜碱型 | CH3 2. 表面活性剂举例阴离子表面活性剂阳离子表面活性剂 ArCH2N(CH3)3Br 季胺盐类非离子型R-O-(CH2 -CH2-O-)n H 聚氧乙烯醚类

亲水基 疏水基洗涤剂污渍污渍织物 3. 表面活性剂的应用 • 洗涤作用 • 洗涤剂是一种使用面很广的表面活性剂。肥皂是最普通的一种。肥皂是包含17个碳原子的硬脂酸钠盐。当洗涤剂用来洗涤衣服或织物上的油污时，由于亲油基与油脂类分子间有较强的相互作用力而进入油污中。另一端的亲水基与水分子间存在较强的作用力而溶于水，这样通过洗涤剂分子使水分子包围了油污，降低了油污与织物之间的表面(界面)张力，再经搓洗，振动便可除去织物上的油污。洗涤剂的去污作用

乳化作用 • 两种互不相溶的液体，若将其中一种均匀地分散成极细的液滴于另一液体中，便形成乳状液。加入表面活性物质使形成稳定的乳状液的作用叫做乳化作用。若水为分散介质而油为分散相，即油分散在水中，称为水包油型乳状液，以符号O/W表示。例如，牛奶就是奶油分散在水中形成的O/W型乳状液。（a）O/W型乳状液表面活性物质稳定乳状液示意图

若水分散在油中，则称为油包水型乳状液，以符号W/O表示。例如，新开采出来的含水原油就是细小水珠分散在石油中形成的W/O型乳状液。若水分散在油中，则称为油包水型乳状液，以符号W/O表示。例如，新开采出来的含水原油就是细小水珠分散在石油中形成的W/O型乳状液。（b）W/O型乳状液表面活性物质稳定乳状液示意图

乳化作用的应用 • 切削油机械工业在高速切削时用乳化油作为冷却剂，具有导热性能好，润滑效果高且不沾工具等特点。 • 乳化燃油 • 内燃机应用含10%水的乳化燃油，燃烧效果不降低但能节省燃料。 • 农用杀虫剂 • 农业上用的杀虫剂一般都配制成O/W型乳状液,便于喷雾，可使少量农药均匀地分散在大面积的农作物上。同时由于表面活性剂对虫体的润湿和渗透作用也提高了杀虫效果。 • 其它 • 人体对油脂的消化作用就是因为胆汁(胆酸盐)可以使油形成O/W型乳状液面而加速消化。

起泡作用 • 泡沫是不溶性气体分散于液体或熔融固体中所形成的分散系统。如肥皂泡沫(气体分散在液体中)、泡沫塑料、泡沫玻璃(气体分散在固体中)等。机械搅拌液态水，这时进入水中的空气被水膜包围形成了气泡，但这些气泡不稳定。若对溶解了表面活性剂的水溶液进行搅拌使其产生气泡，就可以形成坚固的液膜，使泡沫能保持较长时间稳定地存在。这种能稳定泡沫作用的表面活性剂叫做起泡剂。常见的起泡剂有肥皂、十二烷基苯磺酸钠等。空气气泡的形成示意图

起泡作用的应用 • 灭火剂 • 起泡剂常用于制造灭火器，由于大量的泡沫覆盖燃烧物的表面，使其与空气中的氧气隔绝，这样便可达到灭火的效果。 • 泡沫选矿 • 起泡剂也用于泡沫浮选法以提高矿石的品位。将矿石粉碎成粉末，加水、起泡剂，搅拌并吹入空气使产生气泡，用捕集剂使矿物变成憎水性。矿物由于疏水性而粘附气泡浮起，这样便可分离收集有效成分。 • 其它 • 啤酒、汽水、洗发和护发用品等都需用起泡剂，使产生大量的泡沫。

消泡作用 在另外一些情况下，则必须消除泡沫，例如，洗涤、蒸馏、萃取等过程中，大量的泡沫会带来不利。必须适当抑制发泡，往往加入一些短碳链(如C5~C8)的醇或醚，它们能将泡沫中的起泡剂分子替代出来；又由于碳链短，不能在气泡外围形成牢固的保护膜，从而降低气泡的强度而消除泡沫。

11.3 胶体 一种或几种物质分散在另一种物质中所形成的系统称为分散系统，简称分散系。分散系中被分散的物质称为分散相。分散相所处的介质称为分散介质。思考：用淀粉和水制成的淀粉糊是一种分散系统。请指出该分散系统中的分散相和分散介质。在淀粉糊中，分散相是淀粉颗粒，分散介质是水。

1 分散系分类 • 按分散相粒子的大小分类： • 分子分散体系：分散相粒子的直径小于10-9m，属于真溶液。例如氯化钠、葡萄糖等水溶液。 • 胶体分散体系：分散相粒子的直径在10-9m~ 10-7m之间，属于胶体。例如蛋白质、核酸等水溶液。 • 粗分散体系：分散相粒子的直径大于10-7m，易聚沉。例如牛奶，豆浆，泥浆等。 • 按胶体与水的亲合力分类： • 憎液溶胶分散相粒子与水的亲合力较弱，如AgI胶体等。 • 亲液溶胶分散相粒子与水的亲合力较强，如蛋白质、淀粉等。

I- K+ 2 胶体的结构胶体的核心部分是不溶于水的粒子，称为胶核。胶核是电中性的。胶核上吸附了大量离子形成紧密层，称为胶粒。由于吸附的正、负离子不相等，因此胶粒带电。胶粒周围分散着与胶粒带相反电荷的离子(自然也有其它离子)。胶粒及其带相反电荷的离子构成胶体的基本结构单元——胶团。以碘化银胶体为例： AgNO3 + KI(过量) →KNO3 + AgI↓ 过量的 KI 用作稳定剂胶团的结构表达式： (AgI)m (AgI)m胶核 [(AgI)m·nI ˉ ·(n-x) K+]x-胶粒胶体结构示意图 [(AgI)m·nI ˉ ·(n-x) K+]x-·xK+胶团同一种胶体，胶粒的结构可以因制备方法的不同而不同。

[(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3–]x+ xNO3– |______________________________| |_______________________________________| 例：AgNO3 +KI→KNO3 + AgI↓ 过量的 AgNO3作稳定剂胶团的结构表达式：

K+ K+ K+ K+ K+ K+ I- I- I- K+ I- I- K+ 胶团 (AgI)m 胶核胶粒 I- I- K+ I- I- K+ I- I- I- K+ K+ 胶团构造示意图

3. 胶体的稳定性 思考：胶体的稳定性如何？胶体是热力学不稳定系统。但胶体能够长时间不发生沉降而稳定存在，原因主要有： • 胶体粒子的布朗运动。 • 胶体粒子带有电荷，胶粒之间有很强的相互排斥。胶体粒子带有电荷的原因：胶体是一高度分散的系统，胶体粒子的总表面积非常大，因而具有高度的吸附能力，并能选择性地吸附某种离子。思考：在上例碘化银胶体的制备中，为何吸附Iˉ而不是K+？答：在碘化银胶核的表面，碘化银优先吸附和组成有关的Iˉ。

4 胶体的聚沉与保护 • 胶体的聚沉 • 使胶粒聚集成较大的颗粒而沉降的过程称为胶体的聚沉。促使胶体聚沉的因素有： • 加入电解质：电解质中带有与胶粒异号电荷的离子导致了溶胶的聚沉。使溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度称为聚沉值，单位mmol·dm-3。电解质与胶粒异号电荷的离子的价数越高，聚沉效率越大，聚沉值越小。 • 将两种带异号电荷的溶胶混合 • 加热 • 胶体的保护 • 加入某些高分子化合物，如动物胶、蛋白质、淀粉等。

11.4 涂料及其应用 涂于物体表面能形成具有保护、装饰等特定功能的固化膜的液体或固体材料统称为涂料。从化学成分来看，涂料可分为无机涂料和有机涂料两大类。常见金属表面的搪瓷涂层，或者建筑物上的灰泥涂层等，是以硅酸盐、磷酸盐等为基础的无机涂料。本节所讨论的涂料，是指有机涂料。涂料是一种多组分混合物，一般由成膜物质、颜料、分散介质（溶剂）和辅助材料组成。因此，不仅在涂料涂于物体表面时具有润湿和附着等表面作用，而且涂料本身是组分更多、稳定性更强的胶体分散系统。

涂料的组成及作用 成膜物质成膜物质是一些涂于物体表面能够干结成膜的材料。成膜物质是涂料的主要成分，是涂料的基础材料，因此也常称为基料，决定涂膜的性能。涂料工业中用作成膜物质的原料主要是植物油和树脂，所以涂料旧称“油漆”。常用的植物油有桐油、亚麻油、豆油等，天然树脂有虫胶、松香等，用天然高分子化合物加工制得的人造树脂有硝化棉、改性松香等。近代涂料工业越来越多的使用各种合成树脂制漆，用化工原料合成的合成树脂有醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂以及环氧树脂等。

颜料颜料在涂料中通过显现颜色赋予涂膜以遮盖力，其作用不仅是色彩的装饰效果，同时还能增加漆膜的强度，阻止紫外线的穿透，延缓涂膜的老化进程，提高涂膜的耐久性、耐候性与耐磨性。另外，一些功能颜料具有特殊的物理和化学特性，如防蚀颜料、防污颜料、阻燃颜料、导电颜料等。常用颜料是一些细微的粉末状有色物质，一般不溶于水和油等介质中，而是在分散剂的作用下均匀地分散在其中。

溶剂溶剂是一些易挥发的液体，是液体涂料的组成部分，主要用于溶解成膜物质，使其达到施工粘度。溶剂在液体涂料中常占很大比重，一般为50%左右（如醇酸漆、聚氨酯漆等），有些可达70%～80%（如虫胶漆、硝基漆等），因此也称稀释剂。溶剂可防止涂料在贮存过程中生成凝胶，增加涂料的贮存稳定性；在施工过程中能增加涂饰表面的润湿性，既使涂料便于渗透和附着，又使其具有良好的流平性，避免漆膜薄厚不匀，消除刷痕和皱起等缺陷。常用的溶剂有石油溶剂（如200号溶剂汽油、煤油等），煤焦溶剂（如苯、甲苯等），萜烯溶剂（如松节油、双戊烯等)。

辅助材料 为了改善涂膜性能，常加入一些辅助材料。在涂料中，除成膜物质、颜料和溶剂外，其余的组分都属于辅助材料。辅助材料的种类很多，每一种各具特长，在涂料中用量很少，但是作用显著。许多辅助材料从其名称就可明显看出它的功用，例如催化剂、增塑剂、固化剂、润湿剂、流平剂、分散剂、消泡剂、稳定剂、防结剂、紫外光吸收剂、乳化剂、防腐剂、阻燃剂、防虫剂、防锈剂等。

常用涂料 • 防水涂料 • 防火涂料 • 防腐蚀涂料 • 特种涂料 • 耐高温涂料 • 绝缘漆 • 不除锈涂料 • 防锈蚀涂料 • 防污染涂料

本章小结 • 分散系统与表面现象不同物质相互均匀混合的过程称为分散，物质的粒径越小，则比表面越大，分散度也越高。表面因存在表面自由能而属于热力学不稳定系统，即表面有自动变小或自发降低表面自由能的趋势，从而产生许多表面现象，如润湿、吸附、乳化等。

表面活性剂 • 能显著降低液体表面自由能的物质称为表面活性剂，其结构特点是同时含有亲水基和亲油基。表面活性剂按化学结构可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性型四类。表面活性剂用于固液表面时为润湿剂或分散剂，用于气液表面时为起泡剂或消泡剂，用于油水液面时为乳化剂或洗涤剂。按在不同领域内的各种用途，表面活性剂又被称为减水剂、增溶剂、缓蚀剂、渗透剂、匀染剂等。

胶体胶体是由直径为10-9～10-7m的质点高度分散所形成的多相系统。胶团由胶粒和扩散层组成，胶粒由胶核和吸附层组成。由于胶体系统的分散离子小、表面积大、表面自由能高，这使系统处于不稳定状态，胶体粒子有自动聚结的趋势。但是带有相同电荷的胶粒的互斥作用、溶剂化作用和布朗运动使胶体具有一定的稳定性。如果胶体失去了稳定因素，就会聚结变大而沉降析出。引起胶体聚沉的方法有加入电解质、加入电性相反的溶胶、增大溶胶的浓度、加热等，以加入电解质的作用最显著。

涂料涂料是对固体表面具有装饰、保护等特殊性能的化合物或混合物。涂料一般由成膜物质、颜料、溶剂和辅助材料组成。在涂于固体表面后的干燥过程中，成膜既有溶剂挥发等物理作用，也可能有缩合、聚合等化学作用。涂料本身已反映了各种表面化学与胶体化学的现象，涂饰处理过程中虽然发生了物理或化学变化，但结果仍为解决固体表面问题，即降低固体表面自由能并改变固体的表面性状。颜料或辅助材料也赋予涂料许多特殊功能，它满足了工业产品在实际应用中对固体表面的附加要求，如增强、美化、防水、阻燃、耐蚀、除绣、绝缘等。 End

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