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第十二章 羧酸

第十二章 羧酸. 第一节 羧酸的分类和命名. 一元酸 系统命名 普通命名 HCOOH 甲酸 蚁酸 CH 3 COOH 乙酸 醋酸 CH 3 CH 2 COOH 丙酸 初油酸 CH 3 CH 2 CH 2 COOH 丁酸 酪酸 CH 3 (CH 2 ) 16 COOH 十八酸 硬脂酸. 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。.

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第十二章 羧酸

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  1. 第十二章羧酸

  2. 第一节 羧酸的分类和命名 一元酸系统命名普通命名 HCOOH 甲酸蚁酸 CH3COOH 乙酸醋酸 CH3CH2COOH 丙酸初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸酪酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。

  3. 二元酸系统命名普通命名 HOOCCOOH 乙二酸草酸 HOOCCH2COOH 丙二酸缩苹果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸马来酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸富马酸 含有二个羧基的羧酸称为二元酸。

  4. 第二节 羧酸的物理性质和光谱性质

  5. 一、物理性质 低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。 液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。 所有的二元酸都是结晶化合物。

  6. 二、羧酸的光谱特征 1HNMR R2CHCOOH H：10~12 HCR2COOH H：2~2.6

  7. IR光谱 羧酸中的C=O：单体二缔合体 RCOOH 1770~1750cm-1 ~1710cm-1 CH2=CHCOOH ~ 1720 cm-1 ~1690cm-1 ArCOOH 1700-1690cm- 羧酸中的OH：~ 3550 cm-1 3000 ~2500cm- 羧酸中的C-O ~ 1250 cm-1

  8. 第三节 羧酸的化学性质

  9. 1.23Å 两个碳氧键不等长，部分离域。 1.36Å 醇中C-O单键键长为1.43Å 羧酸和羧酸根的结构比较 两个碳氧键等长，完全离域。 1.27Å

  10. 羧酸的结构和反应 断键呈酸性 羰基的亲核加成，然后再消除（表现为羟基的取代）。 羰基的亲核加成，还原。 -活泼H的反应

  11. 一、 酸性 羧酸具有酸性，能与NaOH、Na2CO3、NaHCO3反应生成盐。 较稳定 负电荷分散在两个电负性较强的氧上，使体系能量降低。

  12. RCOOH + NaHCO3 RCOO-Na+ + CO2 + H2O ArONa + CO2 + H2O ArOH + NaHCO3 羧酸可以和碳酸氢钠反应 酚不能和碳酸氢钠反应

  13. 取代基的诱导效应、共轭效应及场效应影响羧酸的酸性取代基的诱导效应、共轭效应及场效应影响羧酸的酸性

  14. 实例 邻位间位对位 诱导吸电子作用大、 共轭给电子作用大、 氢键效应吸电子作用大。 诱导吸电子作用小、 共轭给电子作用大。 诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。 pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57 苯甲酸的pka 4.20

  15. 例：比较下列化合物的酸性：

  16. 二、羧基中羟基的取代反应 羧基中羟基可以被其他原子或原子团取代得羧酸衍生物。 酯（被烷氧基取代） 酰卤（被卤素取代） 酸酐（被酰氧基取代） 酰胺（被氨基取代）

  17. 1、成酯反应 可逆反应，要提高产率采取两种方法使平衡右移： ①一种原料过量，在此乙醇过量， 使平衡右移。 ②将生成的水蒸出，使平衡右移。

  18. 质子转移 -H2O -H+ 酯化反应的机机理 *1 加成-消除机制：酰氧键断裂 1OROH，2OROH酯化时按加成--消除机制进行

  19. 酯化反应机制的证明 该反应机制已为： ①同位素跟踪实验 ②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。

  20. *2 碳正离子机制：烷氧键断裂 -H2O H+ (CH3)3COH2 + (CH3)3C-OH 按SN1机制进行反应，是烷氧键断裂 -H+ 3oROH按此反应机制进行酯化。 该反应机制也从同位素方法中得到了证明。 + H2O + (CH3)3COH

  21. 2、生成酰卤 羧酸与PCl3，PCl5，SOCl2作用得酰卤。 用于制低沸点的酰卤，因H3PO3的沸点是200℃。 用于制高沸点的酰卤，因POCl3的沸点是107℃。 用于制各种酰卤。

  22. 3、生成酸酐

  23. 4、生成酰胺 酰胺是重要的一类化合物。 酯、酰卤、酸酐和酰胺在第十三章还要深入讨论。

  24. 三、脱羧反应 1、当羧基的α－C上有吸电子基团时，容易进行脱羧反应。例：

  25. 例： 2、柯尔伯（H. Kolbe）反应 指羧酸的碱金属盐电解生成烃的反应。

  26. 机理： 阳极

  27. 机理： 3、洪赛狄克(H.Hunsdiecker)反应 用于制备特殊结构而且少一个碳原子的溴代烃。

  28. 例： （1－甲环己基）乙酸银 1－溴甲基－1－甲基环己烷

  29. 四、羧基α－H的卤代反应 羧基与羰基相似，能使α－H活化。但由于P－π共轭的存在，使得羧基碳的正电性减弱，不象醛、酮中的羰基那样活泼，所以羧酸的α－H卤代需要光、碘或红磷催化才能逐步取代。

  30. 机理：

  31. α－溴代酸是非常重要的化合物，是制备其它α－取代酸的母体。α－溴代酸是非常重要的化合物，是制备其它α－取代酸的母体。 注意： α－氯代酸也可用此法制备， 而α－碘代酸不行。

  32. 五、羧基中羰基的还原 注意：双键不受影响。

  33. 第四节 羧酸的来源和制备

  34. 一、氧化法 醇、醛、芳烃、炔、烯、酮（卤仿反应）的氧化

  35. 卤仿反应制备少一个碳的羧酸：

  36. 二、羧化法 1、插入CO2（羧基化）的反应 2、插入CO（羰基化）的反应 Mg 无水醚 CO2 H2O RX RMgX RCOOMgX RCOOH

  37. （干冰） 格氏试剂法 用来从卤代烷（伯、仲、叔）制备增长一个碳原子的羧酸。

  38. 三、水解法 羧酸衍生物及腈水解生成羧酸。

  39. 第五节 重要的一元羧酸

  40. 一、甲酸 二、乙酸 三、苯甲酸

  41. 第六节 二元羧酸

  42. 分子里含有两个羧基的羧酸叫做二元羧酸。它除了具有一元酸的所有性质外，因为多了一个羧基，所以又显示了它们的一些特性。分子里含有两个羧基的羧酸叫做二元羧酸。它除了具有一元酸的所有性质外，因为多了一个羧基，所以又显示了它们的一些特性。

  43. 一、物理性质 1、状态：固体，熔点比一元羧酸高得多，含偶数碳的二元酸的熔点高于相邻两个含奇数碳原子的羧酸。 2、溶解度：在水、醇里的溶解度大，难溶于有机溶剂。 3、酸性：第一个羧基氢电离的程度比第二个大。

  44. 二元酸的pka1与pka2

  45. 二、化学性质 二元羧酸受热后容易发生脱羧或脱水反应，两个羧基间的距离不同，反应的产物也不一样。 • 乙二酸、丙二酸（失羧） ~160℃ • 丁二酸、戊二酸（失水） ~300℃ • 已二酸、庚二酸（失羧、失水）~300℃ • 辛二酸以上为分子间失水

  46. 二元酸和二元醇反应可以生成环酯（只限于五元环和六元环），也可生成聚酯。二元酸和二元醇反应可以生成环酯（只限于五元环和六元环），也可生成聚酯。

  47. 三、个别二元羧酸 1、乙二酸（草酸） 2、己二酸 3、丁烯二酸 4、苯二甲酸

  48. 第七节 取代酸

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