五、配合作用

五、配合作用 • 污染物特别是重金属污染物，大部分以配合物形态存在于水体，其迁移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系。 • 配合作用的实质问题是哪一种污染物的结合态更能为生物所利用。

五、配合作用 配位化合物(coordination compound)或配合物(complexes):是指由一个或者几个中心原子或者中心离子(它们通常是金属元素)与周围一定数目的离子或者分子通过键合作用形成的化合物。一般是把阳离子同含有自由电子对的分子或者阴离子的结合作用叫做配位作用或者配位反应，配位体(ligand):把与中心原子或者离子直接键合的组分。配位体的数目叫作配位数(coordinationnumber)。配位体是借助于配位共价键的作用附着于中心物种来形成配位体。

五、配合作用 把配位体中含有提供电子对的原子叫做配位原子，含有一个配位原子的配位体叫做单齿配位体(monodentate)；含有两个或者两个以上的配位原子的配位体叫做多齿配位体(multidentate)。例如草酸根和乙二胺是二齿配位体，柠檬酸盐是三齿配位体，次氮基三乙酸钠(NTA)是四齿配位体，乙二胺四乙酸盐(EDTA)是六齿配位体。

五、配合作用

五、配合作用 1．配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中离解成中心离子(原子)和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。这是配合物特有的重要性质。

五、配合作用 2．羟基对重金属离子的配合作用由于大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟基配合过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素，因此，人们特别重视羟基对重金属的配合作用。

以β代替K，计算各种羟基配合物占金属总量的百分数，它与累积生成常数及pH有关：以β代替K，计算各种羟基配合物占金属总量的百分数，它与累积生成常数及pH有关：

五、配合作用 3．氯离子对重金属离子的配合作用

五、配合作用 4．腐殖质的配合作用天然水中对水质影响最大的有机物是腐殖质，它是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成。腐殖质是有机高分子物质，分子量在300到30000以上。分为三类： ①腐殖酸(Humic acid)——可溶于稀碱液但不溶于酸的部分，分子量由数千到数万； ②富里酸 (Fulvicacid)——可溶于酸又可溶于碱的部分，分子量由数百到数千； ③腐黑物(Humin)——不能被酸和碱提取的部分。

五、配合作用 4．腐殖质的配合作用腐殖质在结构上的显著特点是除含有大量苯环外，还含有大量羧基、醇基和酚基。富里酸单位重量含有的含氧官能团数量较多，因而亲水性也较强。

五、配合作用 5．有机配位体对重金属迁移的影响 (1)影响颗粒物(悬浮物或沉积物)对重金属的吸附

五、配合作用 5．有机配位体对重金属迁移的影响 (2)影响重金属的溶解度重金属和羟基的配合作用，提高了重金属氢氧化物的溶解度。

例题1： Cu2+与乙二胺生成配合离子Cu(en)22+的积累稳定常数β=1020.00，其第一级稳定常数的对数lgK1=10.67,求第二级稳定常数。

例题2 • 某河水中Cl-的浓度为10-3molL-1, HgCl20(aq)的浓度为10-8molL-1(近于饮水可接受的Hg浓度)，求水中Hg2+、HgCl+、HgCl3-、HgCl42-的浓度各是多少?已知Hg2+和Cl-各级络合物的稳定常数为K1＝5.6×106、K2＝3×106、K3=7.1、K4＝10。

第三节水中有机污染物的 迁移转化 • 与无机物在水环境中的行为不同，水中有机物，特别是一些憎水有机物由于其本身的性质以及水体提供的环境条件，可通过分配作用、挥发作用、水解作用、光解作用和生物作用等方式在水中发生迁移转化，这些作用涉及到物理的、化学的和生物的变化过程。 • 从这个意义上讲，有机物在水中的转化过程比无机物更加复杂。 • 研究这些过程，可以阐明有机污染物在水体中的迁移转化趋势。

第三节水中有机污染物的 迁移转化 • 一、分配作用 • 二、挥发作用 • 三、水解作用 • 四、光解作用 • 五、生物降解作用

一、分配作用 1 分配理论分配作用：水中含有机质的固体物质对溶解在水中的憎水有机化合物表现出一种线性的等温吸附，直线的斜率只与该有机化合物在固体中的溶解度有关，即固体对有机化合物表现为一种溶解过程。这种过程与经典的有机化合物在水相和有机相中的溶解作用相类似，服从分配定律，化学上通常把这种作用称为分配作用。

一、分配作用 1 分配理论分配定律：在一定温度下，溶质以相同的分子量(即不离解、不缔合)在不相混溶的两相中溶解，即进行分配，当分配作用达到平衡时，该溶质在两相中的浓度(严格地说是活度)的比值是一个常数，这一定量规律被称为分配定律。

一、分配作用 2 标化分配系数

二、挥发作用 挥发作用是有机物质由溶解态转向气相的重要迁移过程。挥发速率依赖于有毒物质的性质和水体的特征。

对于有机毒物挥发速率的预测方法，可以根据以下关系得到：对于有机毒物挥发速率的预测方法，可以根据以下关系得到：

三、水解作用 水解反应是化学物与水的反应，反应的结果通常是在化学物的分子中导入了一个氢氧根官能团，同时失去一个官能团。某些化合物的水解作用可以被酸或碱进行催化，所以这些化合物在水环境中的水解作用和水体的pH值有很大的关系。

对于许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。在环境条件下，可能发生水解的官能团类有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酪、按酸酯、环氧化物、脂、磷酸酪、磷酸配、磺酸配、硫酸酪等。对于许多有机物来说，水解作用是其在环境中消失的重要途径。在环境条件下，可能发生水解的官能团类有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酪、按酸酯、环氧化物、脂、磷酸酪、磷酸配、磺酸配、硫酸酪等。下面列出几类有机物可能的水解反应的产物：

许多有机污染物在水中能发生水解反应，例如甲酸乙酯，水解后转化为相应的甲酸和乙醇。有机磷酸酯类的农药和杀虫剂，在酸或碱的催化作用下也容易水解，如敌敌畏在酸催化下逐渐水解，转化为磷酸和二氯甲醇，在碱催化下水解速率增大。由于较多的有机磷酸酯是比较容易水解的，用它们制成的农药和杀虫剂可减少对环境的污染。许多有机污染物在水中能发生水解反应，例如甲酸乙酯，水解后转化为相应的甲酸和乙醇。有机磷酸酯类的农药和杀虫剂，在酸或碱的催化作用下也容易水解，如敌敌畏在酸催化下逐渐水解，转化为磷酸和二氯甲醇，在碱催化下水解速率增大。由于较多的有机磷酸酯是比较容易水解的，用它们制成的农药和杀虫剂可减少对环境的污染。 • 不少饱和卤代烃化合物在碱催化下也可以水解转化为醇和酸，不过它们的水解速率很慢。至于不饱和卤烃及芳香卤烃代化合物，如氯乙烯、氯苯、多氯联苯等，在一般条件下极难水解，如果无其他途径转化，则将长期停留在天然水体中。

四、光解作用 光解作用是有机污染物真正的分解过程、因为它不可逆地改变了反应分子，强烈地影响水环境中某些污染物的归趋。一个有毒化合物的光化学分解的产物可能还是有毒的。光解过程可分为三类：第一类称为直接光解，这是化合物本身直接吸收了太阳能而进行分解反应；第二类称为敏化光解，水体中存在的天然物质(如腐殖质等)被阳光激发，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应；第三类是氧化反应，天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧(又称单一氧)等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物。

（1）直接光解反应 地球表面众多物质有通过风化、燃烧、酶促反应等过程而被氧化的倾向。同时，有一个极为重要的与之相反的物质还原过程，这就是光合作用。由于这两方面作用过程，组成了自然界的基本氧化还原循环。化合物吸收太阳辐射后直接发生反应称为直接光解反应。这类反应要求化合物的分子能直接吸收光能，继而开始发生改变原有结构的一系列反应。例如NO3-可受光直接分解，生成的O和HO·都具有很强活性，可引发进一步水相反应。如原子氧O与水中的O2结合生成臭氧O3，并旋即参与氧化NO2-的反应。

太阳辐射到水体表面的光强随波长而变化，特别是近紫外(290一320nm)区光强变化很大，而这部分紫外光往往使许多有机物发生光解作用。太阳辐射到水体表面的光强随波长而变化，特别是近紫外(290一320nm)区光强变化很大，而这部分紫外光往往使许多有机物发生光解作用。 • 其次，光强随太阳射角高度的降低而降低。

（2）间接光解反应 间接光解反应是由光敏剂物质首先吸收太阳光能，然后由光敏剂将能量转移给污染物，使污染物发生反应。在间接光解反应中，光敏剂起着十分重要的作用，但它并未发生化学反应，起着类似催化剂的作用。天然水体中普遍存在的腐殖质是水中光敏剂的主体，存在于海水或废水中的某些芳香族化合物，如核黄素，虽然浓度很低，也可起光敏剂的作用。在天然水体中还存在着一些浓度很低的强氧化剂，如HO·、O等，它们本来就是直接光分解反应的产物，通过它们与水中其它还原性物质之间发生的反应也可认为是一种间接的光分解反应。

五、生物降解作用 水环境中化合物的生物降解依赖于微生物通过酶催化反应降解有机物。微生物代谢时，一些有机污染物作为食物源提供能量和提供细胞生长所需的碳；另一些有机物，不能作为微生物的唯一碳源和能源，必须由另外的化合物提供。

五、配合作用

五、配合作用

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