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分子筛合成文献综述

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分子筛合成文献综述. 导 师:曾爱武 报告人:刘林娇 时 间: 2012.11.18. 1. 2. 3. 4. 目 录. 原料、仪器. 水热合成基本路线. 水热合成基本特点. TNU-9 合成. 分子筛合成基本原料. 氧化铝. 硅源. 各种 Al(OH) 3 如三水铝石。 铝盐如九水硝酸铝、硫酸铝三氯化铝、铝酸钠、薄水铝石等. 水玻璃: Na2O · xSiO2; 硅酸钠: Na2SiO3 · 9H2O; 白炭黑、硅溶胶、卤代硅烷以及各种无定形硅石. 碱. 模板剂. 水.

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Presentation Transcript
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分子筛合成文献综述

导 师:曾爱武

报告人:刘林娇

时 间:2012.11.18

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1

2

3

4

目 录

原料、仪器

水热合成基本路线

水热合成基本特点

TNU-9合成

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分子筛合成基本原料

氧化铝

硅源

各种Al(OH)3如三水铝石。

铝盐如九水硝酸铝、硫酸铝三氯化铝、铝酸钠、薄水铝石等

水玻璃:Na2O · xSiO2;

硅酸钠:Na2SiO3 · 9H2O;白炭黑、硅溶胶、卤代硅烷以及各种无定形硅石

模板剂

Na2O、K2O、Li2O、CaO

或Na2O-K2O、Na2O- Li2O等混合碱

阳离子Na+、K+或水合阳离子、直链型高聚物、直链有机醇类或胺类。

H2O

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分子筛合成基本原料

模板剂

阳离子Na+、K+或水合阳离子、直链型高聚物、直链有机醇类或胺类。

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分子筛合成基本仪器

水热合成反应釜又称聚合反应釜,消解罐,高压消解罐、高压罐、反应釜、

压力溶弹、消化罐、水热合成釜。

聚四氟乙烯衬套,耐酸、碱腐蚀

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分子筛合成基本路线

1.将原料以一定摩尔比例混合;

2.常温下搅拌陈化一定时间,使原料混合均匀成凝胶并有一定程度的成核;

3.装入水热合成反应釜中,在一定温度下放置一段时间。(晶体生长)

可以采用静态或动态。

4.产物经抽滤、水洗、烘干得到分子筛原粉。

5.高温焙烧除模板剂。

原料配比、陈化温度、反应温度和时间等因素对分子筛的合成影响都比较大

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高温高压水热合成基本特点

1.水性质的变化:

蒸汽压、离子积变高;

密度、表面张力、粘度降低;(分子和离子的活动性增加)

2.水的作用:

溶剂作用;改变反应物与生成物的物化性质;作为反应和重排的促进剂;有时可作为化学组分参加反应;起压力传递介质的作用。

3.模板效应

阳离子Na+、K+或水合阳离子等,起到模板效应,在硅铝酸盐的缩聚反应中起重要作用,对硅铝酸根胶体化学性质有重要影响。此作用与其正电性、阳离子大小和几何构型有关。

直链离子型高聚物(有机阳离子模板剂),或有机醇类或胺类有机物做模板剂。

模板剂具有结构定向作用。其理论仍有待研究。

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TNU-9水热合成

一、参考文献

[1]. Suk Bong Hong. Synthesis, Crystal Structure, Characterization, and Catalytic Properties of TNU-9.2004

[2]. HONG S B.Zeolite TNU-9 and TNU-10,and fabrication method thereof.C2004-060871

[3]. Suk Bong Hong .Synthesis, Structure Solution, Characterization, and Catalytic Properties of TNU-10: A

High-Silica Zeolite with the STI Topology.2004

[4]. Hengliu.Synthesis of Mo/TNU-9 catalyst and its catalytic performance in methane non-oxidative aromatization.2011

[5]. 潘旭闽.TNU-9分子筛催化环己烯直接水合制备环己醇的研究.2010

[6]. 徐臣.甲烷无氧芳构化载体的研究.2010

[7]. 《有机化学实验》

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TNU-9水热合成

二、原料配比

摩尔比:4.5(1,4-MPB)·xNa2O ·yAl2O3 ·30SiO2 ·1200H2O

5.0≦x ≦17.0; 0 ≦y ≦2.0

X=11,Y=0.6

SiO2/Al2O3=40~60

NaOH/SiO2=0.73

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2

TNU-9水热合成

1,4-dibromobutane

1-methylpyrrolidine

1,4-MPB

三、模板剂的合成

1.将1,4-二溴丁烷、N-甲基四氢吡咯(excess),置于丙酮中回流24h(60℃);

2.用丙酮抽提过量胺,进行抽滤操作;

3.对所得混合物进行重结晶(甲醇-乙醚混合溶剂),干燥。

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TNU-9水热合成

四、TNU-9合成

1,4-MPB

NaOH

SiO2

Al(NO3) ·9H2O

H2O

将一定量模板剂在水中溶解,依次加入硝酸铝、氢氧化钠和二氧化硅

常温老化24h,剧烈搅拌

装釜动态晶化160℃,大于8d

分子筛原粉

将产物进行抽滤、水洗

550℃空气氛围焙烧8h

TNU-9

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TNU-9水热合成

五、TNU-9合成(2)

X=9,X=13.5

4.5(1,4-DBB) ·x(1-MP) ·11Na2O ·0.5Al2O3 ·30SiO2 ·1200H2O

常温老化24h,剧烈搅拌

用1,4-二溴乙烷和1-甲基四氢吡咯代替模板剂1,4-MPB

装釜动态晶化160℃,大于8d

分子筛原粉

将产物进行抽滤、水洗,室温干燥12h

550℃空气氛围焙烧8h

TNU-9

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TNU-9水热合成

每1000Å3体积里含有的T 原子数目

六、晶化时间对结果的影响

1. 体系中先出现层状的先驱MCM-22(P)(骨架密度

<MCM-22),然后TNU-9出现,并迅速生长;

2 . 晶化时间增长,结晶度下降,并有石英出现;

混合物的均相混合不是控制TNU-9形成的决定因素,

但它可以加速晶化速度。

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TNU-9水热合成

2组:静态;

8组:有晶种;

13组:LiOH/SiO2

14组: KOH/SiO2

15组:4.5(1,4-DBB) ·9.0(1-MP) ·11Na2O ·0.5Al2O3 ·30SiO2 ·1200H2O at 160℃ for 10d

16组:4.5(1,4-DBB) ·13.5(1-MP) ·11Na2O ·0.5Al2O3 ·30SiO2 ·1200H2O at 160℃ for 6d

七、原料组成对结果影响

1,4-MPB的结构导向作用,以及原料中无机组分

的组成对TNU-9的形成都有重要影响;

15组中,加热7d后有MCM-22(P)出现,10d后获得充分结晶的TNU-9.