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第三章原子发射光谱分析法. 利用物质在被外能激发后所产生的原子发射光谱来进行分析的方法。. §3 — 1 概述 一．原子发射光谱的产生： （一） 原子能级与能级图. 原子的能级图：. （二）原子发射光谱的产生： 原子由激发态回到基态（或跃迁到较低能级）时，若此以光的形式放出能量，就得到了发射光谱。其谱线的波长决定于跃迁时的两个能级的能量差，即：. △E=E 2 － E 1 =hc/λ=hr 或 λ= hc/△E
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§3—1概述 • 一．原子发射光谱的产生： • （一）原子能级与能级图
（二）原子发射光谱的产生： • 原子由激发态回到基态（或跃迁到较低能级）时，若此以光的形式放出能量，就得到了发射光谱。其谱线的波长决定于跃迁时的两个能级的能量差，即：
△E=E2－E1=hc/λ=hr或λ= hc/△E 式中E2为较高能级的能量；E1较低能级的能量；h为普朗克常数（6.626×10-34J·s）；λ为谱线的波长；ν为谱线的频率；c为光速（3×1010cm/s）
（三）几个概念： • 激发电位（或激发能） ：原子由基态跃迁到激发态时所需要的能量
原子线：原子外层电子的跃迁所发射的谱线，以I表示, 如Mg Ⅰ285.21nm为原子线。
离子线 ：离子的外层电子跃迁—离子线。以II，III，IV等表 示。如MgⅡ280.27nm为一次电离离子线。
二．谱线的自吸和自蚀 • 等离子体：宏观上是中性的电离的气体，称为等离子体。
自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。此现象叫自吸。自吸:由弧焰中心发射出来的辐射光，被外围的基态原子所吸收，从而降低了谱线的强度。此现象叫自吸。
自蚀：自吸严重时，中心部分的谱线 将被吸收很多，从而使原来的一条谱线分裂成两条谱线，这个现象叫自蚀 。
三．光谱分析的特点： • 1．相当高的灵敏度： • 2．有较好的选择性： • 3．准确度较高： • 4．能同时测定多种元素，分析速度快。 5．用样量少：
§3—2 光谱分析的 • 仪器装置 • 光源、分光系统、检测系统三部分组成。
一．光源： 常用的光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感耦合高频等离子体（ICP）。
L G V 5~30A R 220~380V E A 1、直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电
直流电弧特点： a）样品蒸发能力强（阳极斑）---进入电弧的待测物多---绝对灵敏度高---尤其适于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；
b）电弧不稳----分析重现性差； • c）弧层厚，自吸严重； • d）安全性差。
B2 B1 R1 l1 l2 G1 L2 G2 ~ 220V L1 C1 C2 R2 A • 2、交流电弧：高频高压引燃、低压放电
低压交流电弧特点： 1）蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高； 2）电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；
3）放电温度较高，激发能力较强； • 4）电极温度相对较低，样品蒸发能力比直流电弧差，因而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。
L B D R1 ~ V 220V C G D • 3、高压火花：高频高压引燃并放电。
火花特点： 1）放电稳定，分析重现性好； 2）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出限低，多适于分析易熔金属、合金样品及高含量元素分析；3）激发温度高（瞬间可达10000K）适于难激发元素分析。
4、电感耦合等离子体： 组成：ICP 高频发生器+ 炬管 + 样品引入系统
绝缘屏蔽 冷却气 辅助气 载气Ar + 样品 载气（Ar） 样品溶液 废液
在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。在有气体的石英管外套装一个高频感应线圈，感应线圈与高频发生器连接。当高频电流通过线圈时，在管的内外形成强烈的振荡磁场。管内磁力线沿轴线方向，管外磁力线成椭圆闭合回路。
一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。一旦管内气体开始电离（如用点火器），电子和离子则受到高频磁场所加速，产生碰撞电离，电子和离子急剧增加，此时在气体中感应产生涡流。
这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬。这个高频感应电流，产生大量的热能，又促进气体电离，维持气体的高温，从而形成等离子炬。
为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一毫米），并在其中心形成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度（电流密度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。为了使所形成的等离子炬稳定，通常采用三层同轴炬管，等离子气沿着外管内壁的切线方向引入，迫使等离子体收缩（离开管壁大约一毫米），并在其中心形成低气压区。这样一来，不仅能提高等离子体的温度（电流密度增大），而且能冷却炬管内壁，从而保证等离子炬具有良好的稳定性。
等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。等离子炬管分为三层。最外层通Ar气作为冷却气，沿切线方向引入，并螺旋上升，其作用：第一，将等离子体吹离外层石英管的内壁，可保护石英管不被烧毁；第二，是利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样；第三，这部分Ar气流同时也参与放电过程。
中层管通人辅助气体Ar气，用于点燃等离子体。内层石英管内径为1 ~2mm左右，以Ar为载气，把经过雾化器的试样溶液以气溶胶形式引入等离子体中。
用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组份形成难离解的稳定化合物，也不象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。
环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。环状结构可以分为若干区，各区的温度不同，性状不同，辐射也不同。
尾焰区 内焰区 焰心区
ICP光源特点 1）低检测限：蒸发和激发温度高； 2）稳定，精度高： 3）基体效应小 4）背景小： 5）自吸效应小：
6）分析线性范围宽: • 7）众多元素同时测定： • 不足：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。
2．电极和试样的引入方式 样品电极（下电极） 对电极（上电极） 电极多由石墨制成：高溶点、易提纯、易导电、光谱简单；
固体试样的引入：金属或合金直接做成电极(固体自电极)；粉末试样可与石墨粉混合装样；固体试样的引入：金属或合金直接做成电极(固体自电极)；粉末试样可与石墨粉混合装样； 溶液试样的引入：滴在电极上，低温烘干；使用ICP可直溶液进样
二、分光系统 • 构成：狭缝、准直镜、棱镜或光栅、会聚透镜。
1．棱镜：棱镜的分光作用是利用不同波长的光在同一介质中具有不同折射率而进行的。1．棱镜：棱镜的分光作用是利用不同波长的光在同一介质中具有不同折射率而进行的。 • n=A＋B/λ2＋C/λ4 • 式中：n—折射率；A、B、C—常数；λ—波长；
f 入射狭缝 准直镜 棱镜 出射狭缝 物镜 焦面
棱镜特性 • 色散率：分辨率R：
色散率：指对不同波长的光被棱镜分开的能力。它又分为角色散率和线色散率色散率：指对不同波长的光被棱镜分开的能力。它又分为角色散率和线色散率
角色散率dθ/dλ：两条波长相差dλ的光被棱镜色散后所分开的角度为dθ，则棱镜的角色散率为： dθ/dλ。它主要与棱镜的材料和几何形状有关。
线色散率dl/dλ：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：线色散率dl/dλ：它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率： • 倒线色散率dλ/dl:线色散率倒数；表示相差dλ的两条谱线在焦面上被分开的距离。
分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力可表示为分辨率R：指将两条靠得很近的谱线分开的能力可表示为
2．光栅：光栅是在玻璃或金属片中刻有很多等距离、等宽的平行刻线（300-2000刻槽/mm）所构成。可以把它看成是一系列等宽等、距离的狭缝，光栅的色散作用是利用这些狭缝对光的衍射和干涉来进行的。
