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Haletos de alquilo: substituição nucleofílica e eliminação

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Haletos de alquilo: substituição nucleofílica e eliminação. Classes de haletos. Alquil : Halogénio , X, está ligado directamente ao carbono sp 3 . Vinil : X está ligado ao carbono sp 2 do alceno . Aril : X está ligado ao carbono sp 2 do anel benzénico . Exemplos :.

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classes de haletos
Classes de haletos
  • Alquil: Halogénio, X, estáligadodirectamenteaocarbonosp3.
  • Vinil: X estáligadoaocarbonosp2 do alceno.
  • Aril: X estáligadoaocarbonosp2 do anelbenzénico. Exemplos:
polaridade e reactividade
Polaridade e Reactividade
  • Halogénios são mais electronegativos que o carbono.
  • Ligação carbono-halogénio é polar, portanto o carbono tem carga parcial positiva.
  • Carbono pode ser atacado por um nucleófilo.
  • Halogénio pode ficar com o par de electrões.
classes de haletos de alquilo
Classes de haletos de alquilo
  • Haletos de metilo: só com um C, CH3X
  • Primário: o C aoqual o X estáligado tem sóumaligação C-C.
  • Secundário: o C aoqual o X estáligado tem duasligações C-C.
  • Terciário: o C aoqual o X estáligado tem trêsligações C-C.
dihaletos
Dihaletos
  • Dihaletos geminais: dois átomos de halogénio estão ligados ao mesmo carbono
  • Dihaletos vicinais: dois átomos de halogénio estão ligados a carbonos adjacentes.
nomenclatura iupac
Nomenclatura IUPAC
  • Chamados haloalcanos.
  • Escolha a cadeia de carbono mais longa, mesmo que o halogénionão esteja ligado a essa cadeia.
  • Use a posição com o número mais baixo.
nomes sistem ticos comuns
Nomes Sistemáticos Comuns
  • Localizar o alcanoparente.
  • Numerar a cadeiahidrocarbonada de modo a dar o númeroaosubstituinte o númeromaisbaixo.
  • Mostrarossubstituintes de halogéniopelosprefixosfluor-, cloro-, bromo-, e iodo- e listá-los porordemalfabéticajuntamente com osoutrossubstituintes.
  • Localizarcadahalogénionacadeiahidrocarbonada.
nomes triviais
Nomes “Triviais”
  • CH2X2 chama-se haleto de metileno.
  • CHX3 é o halofórmio.
  • CX4tetrahaleto.
  • Exemplos:
    • CH2Cl2 é cloreto de metileno ou diclorometano
    • CHCl3 é clorofórmio
    • CCl4 é tetracloreto de carbono.
usos dos haletos de alquilo
Usos dos Haletos de Alquilo
  • Solventes – desengordurantes e líquidos de limpeza a seco
  • Reagentes para sínteses de outros compostos
  • Anestésicos: Haloetano é CF3CHClBr
    • CHCl3 usado originalmente (tóxico e carcinogénico)
  • Freons, clorofluorocarbonos ou CFC’s
    • Freon 12, CF2Cl2, agora substituído por Freon 22, CF2CHCl, não é tão tóxico para a camada de ozono.
  • Pesticidas - DDT banido nos USA
momentos dipolares
Momentos Dipolares
  • m= 4.8 x d x d, onde d é a carga (proporcional a DEN) e d é a distância (comprimento da ligação) em Angstroms.
  • Electronegatividades: F > Cl > Br > I
  • Comprimentos da ligação: C-F < C-Cl < C-Br < C-I
  • Dípolos da Ligação: C-Cl > C-F > C-Br > C-I1.56 D 1.51 D 1.48 D 1.29 D
  • Dípolos moleculares dependem da forma, também!
pontos de ebuli o
Pontos de Ebulição
  • Forças intermolecularesfortes, p.e. elevados
    • Forças de atracção dípolo-dípolo significativamente diferentes para haletos diferentes
    • Forças de London elevadas para moléculas maiores
  • Massa elevada, p.e. maior
  • Forma esférica diminui o p.e.

(CH3)3CBr CH3(CH2)3Br 73C 102C

densidades
Densidades
  • Fluoretos e cloretos de alquilo menos densos que a água.
  • Dicloretos, brometos e iodetos são mais densos que a água.
substitui o e elimina o
Substituição e Eliminação
  • Nestecapítulonós, concentramo-nosemdoistipos de reacção:
    • Substituiçãonucleofilica
    • b-eliminação
substitui o nucleof lica
SubstituiçãoNucleofílica
  • Emtermosgerais, a substituição tem lugar no carbonotetraédricoportanto com hibridaçãosp3.
substitui o nucleofilica
SubstituiçãoNucleofilica
  • Algumassubstituiçõesnucleofílicas
mecanismo
Mecanismo
  • Existemdoismecanismospara a substituiçãonucleofilica.
    • A diferença fundamental entre eles é o “timing” do passoemque se quebra a ligação e a que se forma a ligação.
  • Num extremo, osdoisprocessosocorremsimultaneâmente; designando-se porSN2.
    • S = substituição
    • N = nucleofilico
    • 2 = bimolecular (duasespeciesestãoenvolvidas no passodeterminantedareacção)
    • velocidade = k[haloalcano][nucleófilo]
s n 2
SN2
  • Ambos osreagentesestãoenvolvidos no estado de transição do passodeterminantedavelocidadedareacção.
  • Nucleófiloataca o centroreactivo do ladoopostoaogrupoabandonante.
s n 21
SN2
  • Diagrama de energiapara a reacção SN2.
  • Há um estado de transição e um intermediárionãoreactivo.
s n 1
SN1
  • Nestemecanismo, existe a quebradaligação entre o carbono e o grupoabandonante é completa antes daformaçãodaligação com o nucleófilocomeçar.
  • O mecanismo é designadoporSN1onde
    • S = substituição
    • N = nucleófilo
    • 1 = unimolecular (sómenteumaespécieestáenvolvida no passodeterminantedavelocidade)
    • velocidade = k[haloalcano]
s n 11
SN1
  • SN1 é ilustradapelasolvólise do brometo de terc-butilo.
    • Passo 1: Ionizaçãodaligação C-X forma um carbocatiãointermediário.
s n 12
SN1
  • Passo 2: Reacção do carbocatião (electrófilo) com metanol (nucleófilo) dá o iãooxonium.
  • Passo 3: Transferência do protãopara o metanolcompleta a reacção.
s n 13
SN1

Diagrama de energiadareacção SN1.

s n 14
SN1
  • Reacção SN1 com um estereocenter, o produto é umamisturaracémica.
s n 15
SN1
  • O nucleófiloataca com igualprobabilidade de cadalado do carbocatiãointermediário.
evid ncia para reac es s n
Evidênciaparareacções SN
  • Qual o efeitodaestrutura do nucleófilonavelocidadedareacção?
  • Qual o efeitodaestrutura do haloalcanonavelocidadedareacção?
  • Qual o efeitodaestrutura do grupoabandonantenavelocidadedareacção?
  • Qual o papel do solvente?
nucleofilidade
Nucleofilidade
  • Algunsnucleófiloscomuns e suaefectividaderelativa
estrutura de haloalcanos
Estrutura de Haloalcanos
  • Reacçõs SN1
    • Governadosporfactoreselectrónicos, nomeadamenteporestabilidaderelativa de carbocatiõesintermediários.
    • Velocidadesrelativas: 3° > 2° > 1° > metil
  • Reacções SN2
    • Governadosporfactoresestericos, nomeadamente a aproximaçãorelativamentefácil do nucleófiloaositiodareacção.
    • Velocidaderelativa: metil > 1° > 2° > 3°
estrutura do haloalcano
Estrutura do haloalcano
  • Factoresestericos
    • Compare o acesso do centrodareacção no bromoetano e no 2-bromo-2-metilpropano (terc-butilcloreto).
estrutura do haloalcano1
Estrutura do Haloalcano
  • Efeitoelectrónico e factoresestericosemcompetição entre as reacções SN1 e SN2 dos haloalcanos.
o grupo abandonante
O grupoabandonante
  • Os melhoresgruposabandonantessãooshalogénios I-, Br- e Cl-.
  • OH-, RO-,e NH2-sãomausgruposabandonantespeloquemuitoraramente se é quealgumavezsãodeslocadosemreacções de substituiçãonucleofílica.
o solvente
O solvente
  • Solventeprótico: o solventequecontémgrupo -OH.
o solvente1
O solvente
  • Solventeaprótico: nãocontêmgrupo -OH.
    • Solventesapróticosfavorece as reacções SN2. Contudoossolventes do topodatabelasãopolares, a formação de carbocatiõessãomaisdificeis de formaremsolventespróticos.
substitui o nucleofilica1
SubstituiçãoNucleofilica
  • Exemplos: Indique o produto de cadareacção, o mecanismo e a estereoquímica do produto.
b elimina o
b-Eliminação
  • -Eliminação: Remoção de átomosougrupo de átomos dos carbonosadjacentesparaformar a duplaligaçãocarbono-carbono.
    • Estudamos a b-eliminaçãochamadadehidrohalogenação (a eliminação do HX).
b elimina o1
b-Eliminação
  • RegraZaitsev: O maiorprodutoda-eliminação é maisestável: o alcenomaissubstituido.
b elimina o2
b-Eliminação
  • Existemdoismecanismosparareacções de -eliminação.
  • MecanismoE1 :quebradaligação C-X é completa antes que a base quebre a ligação C-H.
    • Sómente a ligação R-X é envolvida no passodeterminante.
  • MecanismoE2 :quebra das ligações C-X e C-H é concertada.
    • Ambos, a ligação R-X e a base sãoenvolvidas no passodeterminantedareacção.
mecanismo e1
Mecanismo E1
  • Passo 1: a velocidade é determinadapelaionizaçãodaligação C-X paraformar o carbocatiãointermediário.
  • Passo 2: a transferência de protão do carbocatiãointermediáriopara a base (nestecaso, o solvente) forma-se o alceno.
mecanismo e2
Mecanismo E2
  • O mecanismo de um passo; todosospassos de formação de ligaçãoe quebra de ligaçãosãoconcertados.
reac es de elimina o
Reacções de eliminação
  • Summário de reacções E1 versus E2 parahaloalcanos
substitui o versus elimina o
SubstituiçãoversusEliminação
  • Porquemuitosnucleófilossãotambém bases fortes (OH- e RO-), reacções SN e Enormalmentecompetem.
    • The ratio of SN/E products depends on the relative rates of the two reactions.
s n 1 versus e1
SN1 versus E1
  • Reacções de haloalcanos 2° e 3° emsolventespróticosdãoumamistura de produtos de substituiçãoe eliminação. A razão entre osprodutossãodificeis de prever.
s n 2 versus e2
SN2 versus E2
  • É consideralmentemaisfácilprever a razão entre osprodutos SN2 e E2.
sum rio de s versus e para haloalcanos
Sumário de S versus E parahaloalcanos
  • Para metil e haloalcanos 1°.
sum rio de s versus e para haloalcanos1
Sumário de S versus E parahaloalcanos
  • Para haloalcanos 2° e 3°.
sum rio de s versus e para haloalcanos2
Sumário de S versus E parahaloalcanos
  • Exemplos: Preveja o produtomaioritário e o mecanismo de cadareacção.
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