Спиновые состояния ядер

1. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Спиновые состояния ядер Протон (p) Нейтрон (n) DE~ 1011 kJ/mol Спин ядра в основном состоянии

2. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы.

3. Прецессия магнитного момента во внешнем магнитном поле μ = γ•P dP/dt = μ•B0 ω = - γ•B0=2πν μ = μz + μx + μy g– гиромагнитное отношение (свойство ядра) ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. P– угловой момент количества движения μ– магнитный момент ядра [2g(S(S+1))1/2] B0 – магнитное поле Частота прецессии ядер (Ларморова частота) w = g·Bo DE = g·h/2p ·Bo (частота в рад/с) n = g·Bo/2p DE = hn (частота в Гц)

4. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Магнитные свойства ядер Расщепление энергетических уровней ядра в магнитном поле (эффект Зеемана) E = mz·Bo = g·h/2p·mI·Bo для DmI = 1DE = g·h /2p ·Bo Энергия магнитного диполя в магнитном поле: Распределение Больцмана: Na/Nb= exp(-DE/kT) При 2.35 T (100 МГц) избыток населенности ядер 1Н составляет ~ 0.0015%

5. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Угловой спиновый момент квантован. Собственные (разрешенные) значения проекции Рz: Pz=ħmI где магнитное квантовое число mI=I, I-1, I-2, …, -I, где I - спиновое квантовое число γAνA = γBνB

6. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Влияние магнитного поля на ансамбль ядерных спинов Ансамбль ядерных спинов М - намагниченность образца Ансамбль ядерных спинов в присутствии магнитного поля

7. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Добавление радиочастотного импульса Переход во вращающуюся систему координат ω = ωo My = Mxycosωt Mx = Mxysinωt 900 импульс

8. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. При чем здесь переходы? Mz = M0•cos θ Заселенности: Nα = N/2 +δ Nβ = = N/2 – δ Mz ~ 2δ δ’ = δ•cos θ – новая разница заселенностей. При импульсе π/2 разница заселенностей равна нулю!!!!

9. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Cтационарная система координат P– угловой момент количества движения dP/dt = μ×B0 μ = γ×P; ω0 = - γ•B0 = 2πν dμ/dt = γ μ×B0 Вращающаяся система координат Вместо B0 – эффективное поле (B0+ω/ γ) dμ/dt = γ μ×(B0+ω/ γ) если ω = ω0 dμ/dt = 0 Импульс! dμ/dt = γ μ×(B0 + B1 + ω/ γ) еслиω = ω0 (резонанс) dμ/dt = γ μ×(B0 + B1 + ω/ γ) = γ μ×(B0 + B1 + + ω0/ γ) = γ μ×(B0 + B1 - B0) = γ μ× B1 вращение вокруг поля B1 не резонанс dμ/dt = γ μ×(B0 + B1 + ω/ γ) = γ μ×(B1 + + (ω - ω0)/ γ) ω - ω0 – расстройка резонанса Акела промахнулся!!! ω ≠ ωo

10. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Акела промахнулся!!! ω ≠ ωo Протонный спектр. 200 МГц. 10 м.д. ω-ω0 = 1000 Гц θ = 45° π/2 = - γ•B1•τ τ = 1 мкс B0 >> B1 Уменьшение амплитуды при θ = 45° составляет ~ 2%

11. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Акела промахнулся!!! ω ≠ ωo My = Mxycosωt Mx = Mxysinωt θ(ν) = ph0 +ph1•ν

12. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Несколько сигналов Два сигнала Три сигнала

13. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Спиновое эхо рефокусировка Нет зависимости от химического сдвига!!! Эксперименты: JMOD INEPT

14. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Спектр ∆ω ∆ω My = Mxycosωt Mx = Mxysinωt Уравнение Блоха. Выражение для поперечной намагниченности (поглощения).

15. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Продольная (спин-решеточная) релаксация Модель релаксации ядер со спином 1/2 M0 – намагниченность при тепловом равновесии Т1(1Н) ~ 0.5-5 сек Т1(13С) ~ 1-20 сек • Релаксация: • Cпонтанная (самопроизвольная) ~1025 сек • Вынужденная(внешнее воздействие) Восстановление 99,33% М0 через 5Т1

16. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Продольная (спин-решеточная) релаксация Измерение T1 Грубо: t null = T1•ln2 t null– время, когда продольная намагниченность проходит через плоскость ху

17. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Поперечная (спин-спиновая) релаксация T1≥T2

18. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Использование поперечной релаксации WATR – подавление сигнала воды за счет добавки соединения, вовлекающего воду в обмен. CPMG – последовательность, опирающаяся на разницу во временах релаксации растворителя и растворенного вещества. Основана на спиновом эхо.

19. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Механизмы релаксации • Диполь-дипольный • Анизотропия химического сдвига • Вращение спинов • Квадрупольные механизмы Большая скорость движения → медленная релаксация → узкие линии (для малых молекул)

20. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Диполь-дипольная релаксация Недостаток «соседей» приводит к увеличению T1 Интегральная интенсивность!!! Парамагнитные релаксанты • Влияние: • Температура • Вязкость раствора • Сольватационные эффекты • Концентрация • Etc.

21. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Релаксация анизотропии химического сдвига (АХС). Анизотропия химической связи Направленность химической связи Ядра с большим диапазоном резонансных частот Зависимость от квадрата приложенного поля Pro et contra: Время релаксации ↔ ширина лини ↔ скорость накопления • Влияние: • Температура • Вязкость раствора • Напряженность поля

22. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Спин - вращательная релаксация «Мобильные» группы и молекулы • Влияние: • Температура • Вязкость раствора

23. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Квадрупольная релаксация Ядра со спином ≥ ½

24. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Квадрупольная релаксация Ядра со спином ≥ ½: Магнитный диполь Электрический квадруполь Зависимость от электрических взаимодействий • Влияние: • Величина квадрупольного момента • Скорость движения: • температура, • вязкость раствора (суперкритические жидкости) • Величина электрического градиента поля (симметрия) 11B: H3BO3 (a) тетраэдрический комплекс (b)

25. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Скалярное взаимодействие.

26. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Скалярное взаимодействие. 1 1 1 1 2 1 1 3 3 1 1 4 6 4 1 1 5 10 10 5 1 m = 2S+1 Взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектрах ЯМР

27. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Скалярное взаимодействие.

28. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Скалярное взаимодействие.

29. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Скалярное взаимодействие. AB и AX системы. ∆ν≤10J J = const; ∆νуменьшается Эффект «крыши» Значение J Значение ν0

30. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Скалярное взаимодействие с квадрупольными ядрами m = 2I + 1 1 1 1 1 1 2 2 1 1 3 4 3 1 1 4 7 7 4 1 Сигнал 13С от CDCl3 Сигнал 1H от NH4+ до и после подкисления

31. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. Ядерный эффект Оверхаузера (ЯЭО. NOE) ЯЭО - изменение интенсивности одного резонанса, когда спиновые переходы другого некоторым образом выведены из равновесного состояния I0 – равновесная интенсивность I – интенсивность в присутствии ЯЭО

32. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. ЯЭО Два гомоядерных спина ½ Iи S Диполь-дипольное взаимодействие Δ – разница заселенностей Приближение: E(αβ)=E(βα)

33. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. ЯЭО Пути релаксации в двухспиновой системе. Резонанс S ненасыщен Пути релаксации в двухспиновой системе. Резонанс S насыщен Одноквантовые переходы: W1S, W1I Нуль-квантовый переход: W0 Двухквантовый переход: W2 W0 уменьшает разность заселенностей ядра I W2 увеличивает разность заселенностей ядра I

34. ЯМР. Часть 4.Теоретические основы. ЯЭО Для малых быстро движущихся молекул ν(W2) ≈102MHz ν(W0) ≈102– 103 kHz Теоретические максимальные усиления гетероядерного ЯЭО в присутствии насыщения протонов