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大气污染控制工程

大气污染控制工程. 修光利 2011-4. 第 9 章 氮氧化物污染控制. § 1 氮氧化物的性质及来源 § 2 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 § 3 低氮氧化物燃烧技术 § 4 烟气脱硝技术. §1 氮氧化物的性质及来源. NO x 包括 N 2 O 、 NO 、 N 2 O 3 、 NO 2 、 N 2 O 4 、 N 2 O 5 大气中 NO x 主要以 NO 、 NO 2 的形式存在 氮氧化物（ NO X ）种类很多，造成大气污染的主要是一氧化氮（ NO ）和二氧化氮（ NO 2 ），因此环境学中的氮氧化物一般就指这二者的总称。 NO x 的性质

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  1. 大气污染控制工程 修光利 2011-4

  2. 第9章 氮氧化物污染控制 • §1 氮氧化物的性质及来源 • §2 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 • §3 低氮氧化物燃烧技术 • §4烟气脱硝技术

  3. §1氮氧化物的性质及来源 • NOx包括 • N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5 • 大气中NOx主要以NO、NO2的形式存在 • 氮氧化物（NOX）种类很多，造成大气污染的主要是一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2），因此环境学中的氮氧化物一般就指这二者的总称。NOx的性质 • N2O：单个分子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧层的破坏 • NO：大气中NO2的前体物质，形成光化学烟雾的活跃组分

  4. 不同浓度的NO2对人体健康的影响

  5. §1氮氧化物的性质及来源 • NOx的性质（续） • NO2:强烈刺激性，来源于NO的氧化，酸沉降 • NOx的来源 • 固氮菌、雷电等自然过程（5×108t/a） • 人类活动（5×107t/a） • 燃料燃烧占 90％ • 95％以NO形式，其余主要为NO2

  6. 美国2007年各类污染源排放的NOx(以NO2)计算

  7. §2燃烧过程NOx的形成机理 • 在氮氧化物中，NO占有90%以上，二氧化氮占5%-10%，产生机理一般分为如下三种： 燃料型NOx • 燃料中的固定氮生成的NOx • 热力型NOx • 高温下N2与O2反应生成的NOx • 瞬时NO • 低温火焰下由于含碳自由基的存在生成的NO

  8. 热力型NOx形成的热力学 • 1.热力型NOx的生成浓度与温度的关系 产生NO和NO2的两个重要反应 上述反应的化学平衡受温度和反应物化学组成的影响 平衡时NO浓度随温度升高迅速增加

  9. 平衡常数和平衡浓度 温度低于1000K(727ºC),NO很少 N2/O2比值高，NO平衡浓度在降低 与实测浓度相似

  10. NO与NO2之间的转化 • 平衡常数和平衡浓度 • 温度越高，排放的越主要是NO，不是NO2 • 室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有的NO都转化为NO2 • 800K左右，NO与NO2生成量仍然很小，但NO生成量已经超过NO2 • 常规燃烧温度（>1500K）下，有可观的NO生成，但NO2量仍然很小

  11. 烟气冷却的影响 • 烟气冷却过程中，根据热力学计算，NOx应主要以NO2的形式存在，但实际90％～95％的NOx以NO的形式存在，主要原因在于动力学控制 • NO/NOx Ratio boiler vehicles nature gas 0.9～1.0 internal comb. engine 0.99～1.0 coal 0.95～1.0 6# fuel oil 0.96～1.0 diesel engine 0.77～1.0

  12. T>1527ºC T>827ºC 二.热力型NOx形成的动力学—— Zeldovich(捷里多维奇)模型 • 空气中氮在高温下氧化产生 在高温下总生成式为: （4） （5）

  13. Zeldovich(捷里多维奇)模型 • 假定N原子的浓度保持不变 • 得到 • 代入（6）式得

  14. Zeldovich(捷里多维奇)模型 • 假定O原子的浓度保持不变 • 最终得 Implication?

  15. 1.0 Y= [NO]/ [NO]e 0.5 0 0.5 1 1.5 2.0 Mt Zeldovich(捷里多维奇)模型 • 积分得NO的形成分数与时间t之间的关系

  16. Zeldovich(捷里多维奇)模型 各种温度下形成NO的浓度－时间分布曲线

  17. 在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2／O2＝40：1)在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2／O2＝40：1) Zeldovich(捷里多维奇)模型

  18. 影响热力型NOx的因素 • 温度：温度越高，热力型NOx生成量越大。高于1100ºC:是生成NOx的主要时机；1300~1500ºC，NO浓度500~5000ppm • 氧气浓度：过量空气系数α<1:氧气浓度越高，NO生成量越多； α>1：氧气浓度增高使NO减少。 α=1附近：燃烧温度最大，NO生成速率最大，远离1,NO生成速率急需降低。 • 高温下停留时间：t 越长，NO的生成量越多 • 控制热力型NOx： • 降低燃烧温度；炉内温度保持均匀，避免局部过热；减小氧气浓度，使过量空气系数<1；缩短高温区的停留时间。

  19. HCN (b) O,OH (c) O,OH NCO O2 CN (d)O,O2 NO H NHi NO, N N2 (a) CH,CH2,CH3,C2 瞬时反应型(快速型)---费尼莫尔反应机理 • 快速型NOx是1971年Fenimore(费尼莫尔)通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧在燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx。 • 由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms，所生成的量与炉膛压力0.5次方成正比,与温度的关系不大。 • 产生于碳氢化合物高、氧浓度低的富燃料区，多发生在内燃机。燃煤锅炉一般在5%以下。

  20. 快速型NOx • 碳氢化合物燃烧时，分解成CH、CH2和C2等基团，与N2发生如下反应 • 火焰中存在大量O、OH基团，与上述产物反应

  21. 燃料型NOx的形成 • 由燃料中氮化合物在燃烧中氧化而成。由于燃料中氮的热分解温度低于煤粉燃烧温度，在600－800oC时就会生成燃料型，它在煤粉燃烧NOx产物中占60－80％。 • 在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN和等中间产物基团，然后再氧化成NOx。由于煤的燃烧过程由挥发份燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型的形成也由气相氮的氧化（挥发份）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。

  22. 1200oC 1000oC 800oC 600oC 热解温度对燃料N转化为挥发分N 比例的影响

  23. 煤粉细粒对燃料N转化为挥发分N比例的影响

  24. 过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的影响过量空气系数对燃料N转化为挥发分N比例的影响

  25. NH O O,OH O,H,OH O2,H,OH O,H,OH 燃料N 挥发分N NCO HCN NH2 NH3 挥发分N 燃料N NO N NO NH2,NH,N NO NH H N2 NH2 N2 NH3 燃料氮以胺的形式存在 燃料氮与芳香环相结合

  26. NOx转化率与燃烧温度和过量空气系数的关系

  27. 日本丰桥大学在试验研究的基础上得出燃料型NOx的转化率CR和燃料中含氮量N(干基)、挥发分含量V(干基)、过量空气系数α、燃烧时的最高温度Tmax(oC)和燃烧时氧的浓度RO2的经验公式：日本丰桥大学在试验研究的基础上得出燃料型NOx的转化率CR和燃料中含氮量N(干基)、挥发分含量V(干基)、过量空气系数α、燃烧时的最高温度Tmax(oC)和燃烧时氧的浓度RO2的经验公式： • CR=4.0710-1-1.28 10-1N+3.34 10-4V2(α-1)+5.5510-4 Tmax+3.50 10-3RO2

  28. NO O,H,OH fast O,H,OH fast NHi (i=0,1,2) O,H,OH fast NHi slow HCN Fuel N NHi,NO slow N2 四.燃料型NOx的形成 • 燃料中的N通常以原子状态与HC结合，C—N键的键能较N ≡N 小，燃烧时容易分解，经氧化形成NOx • 煤中1%~2%N,石油0.65%（w/w) • 火焰中燃料氮转化为NO的比例取决于火焰区NO/O2的比例。 • 燃料中20％～80％的氮转化为NOx

  29. 空气中的氮 燃料中氮的转换 NO再燃烧 杂环氮化物 空气N2 烃生成物 CH，CH2 烃生成物中结合的氮 氰 (HCN, CN) Zeldovich机理 氰氧化物(OCN, HNCO) N2O 氨类(NH3, NH2，NH，N) NOx NOx H N2 还原气氛 氧化气氛 从热力型、燃料型和快速型三种NOx生成机理可以得出抑制NOx生成和促使破坏NOx的途径，图中还原气氛箭头所指即抑制和促使NOx破坏的途径

  30. NOx的形成 • 煤炭燃烧：燃料型为主； • 天然气和轻柴油：热力型为主。

  31. NOx控制基本思路 • 根据不同NOx形成类型来决定。 • 调整燃烧过程，阻止NOx生成； • 降低空燃比：过剩15%（氧含量3%）NO最大；缺氧或超过15%NO降低。 • 降低氧浓度 • 对燃烧的气体进行化学处理，将NOx转化为N2

  32. 脱氮技术 • 燃料脱氮技术？？ • 燃烧中减排技术—低氮燃烧技术 • 空气分级燃烧 • 燃料分级燃烧 • 高级再燃技术 • 烟气再循环技术 • 低过量空气燃烧技术 • 燃烧后脱硝技术 • 非选择性催化还原法 • 选择性催化还原法 • 热力脱硝法 • 液体吸收法 • 吸附法 • 生物法

  33. 低NOx燃烧技术 凡通过改变燃烧条件来控制燃烧关键参数，以抑制生成或破坏已生成的达到减少排放的技术称为低燃烧技术。 • 煤的燃烧方式对NO排放的影响 • 探讨生成规律可以知道，NO的生成及破坏与以下因素有关： • (a).煤种特性，如煤的含氮量，挥发份含量，空气－燃料比FC/V以及V-H/V-N等。 • (b)燃烧区温度及其分布。 • (c)燃烧区温度及其分布.炉膛内反应区烟气的气氛，即烟气内氧气，氮气，NO和CHi的含量。 • (d)燃烧器形状.燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留时间。 • 空气燃料比、燃烧区温度分布、后燃烧区冷却程度、燃烧器的形状设计。

  34. 空气分级燃烧技术 • 燃料分级燃烧技术（高级再燃） • 烟气再循环技术

  35. 空气分级燃烧技术 • 基本原理：将空气量分两级进入：---目的：减少高温区空气量 • 第一级燃烧区空气过剩系数为0.8； • 即在缺氧的富燃料条件下燃烧，燃烧速度和温度都降低，抑制热力型NOx； • 同时CO和NO还可以进行还原反应，抑制燃料型NOx。 • 二级燃烧区内：将燃烧用的空气剩余部分以 二次空气输入，成为富氧燃烧区，一些中间产物被氧化为NO. 可降低NOx: 30-40% （新型可以达到20%~60%：煤质、锅炉 初始NOx) • 分级燃烧有两类： • 一类是燃烧室内的分级燃烧 • 一类是单个燃烧器的分级燃烧：内分级混合和外分级混合。二次风送入内外通道，燃烧器出口形成富氧区抑制燃料NOx；二次风延迟与燃料混合使燃烧温度降低，火焰温度降低，抑制热力型NOx • 一次风占25%~35%； • 风量分配不当，会增加锅炉损失。

  36. 燃料分级燃烧技术 • 基本原理：燃料再燃烧技术：用燃料作为还原剂来还原燃烧产物中的NO。 三级燃烧技术 • 燃料分级入膛，大部分燃料（80%~85%）进入主燃烧区，在贫燃料、富氧条件下，燃烧生成NOx； • 其余（15%-20%）燃烧器上部喷入再燃区，在富燃料、贫氧转状态下形成还原气氛。 • 燃尽区：形成燃尽风，确保完全燃烧。

  37. 高级再燃技术 • 在燃料分级燃烧技术的基础上，结合氮催化射入技术，更为有效地控制NOx的生成。 • 一般采用氨水、尿素加入再燃区和燃尽区，作为还原剂，同时结合碱金属的催化作用，可以降低85%以上的NOx排放。

  38. 空气/燃料分级的低NOx燃烧器 • 空气和燃料均分级送入炉膛 • 一次火焰区下游形成低氧还原区，还原已生成的NOx

  39. 烟气再循环技术 • FGR: flue gas recirculation • 将一部分温度较低的烟气直接送入炉膛内，或掺入一次风、二次风与燃烧空气混合，烟气吸热后降低了炉内温度，并稀释了氧气浓度，降低了NOx生成量。主要减少热力型NOx. • 烟气循环降低NOx的效果与燃料品种和循环量有关。 • 脱硝率一般较低：25%~35%；容易引起煤粉燃烧不稳定，甚至灭火。

  40. 低过量空气燃烧技术 • 也称为低氧燃烧。即尽量使燃烧过程尽可能在接近理论空气量下进行。 • 降低NOx的同时提高锅炉热效率 • 可降低15%的NOx. • 缺点： • CO、HC、碳黑产生量增加 • 飞灰含碳会增加，增加了未完全燃烧热损失，燃烧效率会降低。

  41. 传统低NOx燃烧技术 • 降低助燃空气预热温度 • 燃烧空气由27oC预热到315oC，NO排放量增加3倍

  42. 烟气脱硝技术 • 脱硝技术的难点 • 处理烟气体积大 • NOx浓度相当低 • NOx的总量相对较大 • 干法和湿法 • Question: • NO还是NO2? • 干法还是湿法好？

  43. 选择性催化还原技术（SCR) • Selective catalytic reduction • 还原剂：氨（与NOx反应，不与O2反应，体现选择性) • 催化剂：含铂/钯的贵金属（175-290ºC），以氧化钛支撑的五氧化二钒，（260-450ºC），含铜/铁/铬/锰的非贵金属 • 190~300ºC：铂0.5%：NOx:90%;230-260ºC:亚铬酸铜 10%：99% • 优点： • 选择性； • 脱硝效率：80%~90%。 • 反应温度低、催化剂不含贵金属和寿命长 • 1959年美国人专利；1978年在日本工业化。 • 缺点： • 氨的腐蚀性，对管路设备要求高； • 成本高 • 氨泄漏是二次污染； • 只能用于固定源的控制，不能用于移动源。 还原反应 潜在的氧化反应

  44. 选择性非催化脱硝法(SNCR)炉墙上多层氨喷口位置示意图选择性非催化脱硝法(SNCR)炉墙上多层氨喷口位置示意图 • 将烟气除尘、脱硫、干燥，进行预热，将烟气和氨按比例混合后进入装有催化剂的反应器内反应，反映后的气体经过分离器除去粉尘，经过膨胀器回收能力后排放。

  45. SCR喷氨法催化剂反应器置于空气预热器与静电除尘器之间SCR喷氨法催化剂反应器置于空气预热器与静电除尘器之间 空气 NH3+空气 NH3 NH3储罐蒸发器 锅炉 SCR反应器 空气预热器 湿法烟气脱硫系统 去烟囱 静电除尘器 空气

  46. SCR喷氨法催化剂反应器布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后SCR喷氨法催化剂反应器布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后 空气 NH3+空气 NH3 气/油燃烧器或蒸汽换热器 SCR反应器 NH3储罐蒸发器 锅炉 空气预热器 湿法烟气脱硫系统 气/气加热器 静电除尘器 去烟囱 空气

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