An Introduction to Electronic Structure Calculation

1. An Introduction to Electronic Structure Calculation 龚新高 复旦大学物理系，200433， 上海 中国科学院固体物理所，230032，合肥

2. 基本方程：定态Schrodinger 方程 • 绝大多数实际体系，不能严格求解！ • 对原子体系：一个电子的H 可以严格给出本征值和本征值！

3. 两种基本的近似方案： • 对本征函数近似： Hartree approximation (1928): 其中： --拉格郎日乘子

4. Hartree-Fock 近似：

5. Hohenberg-Kohn定理： • 定理I: The external potential is determined by the electronic density (within a trivial constant)！由于电荷密度决定电子数，因此它也决定体系的波函数和其它性质 • 证明:（基态能量最小） 假设同一个电荷密度对应于两个V(R ),则有两个哈密顿H和H’,分别对应于基态波函数和‘, 同理可得到： 这样得到如下矛盾的结论：

6. 因为密度决定电子数N和外场势，所以基态的所有性质都由密度决定，包括总能、动能、势能等。体系的总能可表示为：因为密度决定电子数N和外场势，所以基态的所有性质都由密度决定，包括总能、动能、势能等。体系的总能可表示为： 其中：

7. Kohn-Sham 方程： • 引入N个单电子波函数 • 将电荷密度写为： • 同时引入电荷密度为(r )无相互作用电子气的动能 • 电子的经典动能： • 定义交换-关联能

8. 体系的能量泛函： • 正交归一条件： • 根据变分原理可得： • 体系的总能：

9. K-S方程的特点： • 通过引入N个单电子波函数，严格计算出了动能的主要部分，代价是需要求解N个方程。 • 除了更一般的local势外，KS 方程与 Hartree方程具有相似的形式，求解KS方程的计算量也相差不大，但比求解具有non-local势的HF方程要简单。 • 尽管Hartree、Hartree-Fock 和Kohn-Sham方程都提供了一个多电子体系的单电子方法，但三者有本质的差别，前两者一开始就引入了近似，而Kohn-Sham原则上是严格的。

10. 密度泛函理论：当代电子结构计算的支柱 • Hohenberg、Kohn和Sham在60年代建立了密度泛函理论的基本思想。 原子体系的能量写成电子密度的泛函: 其中：

11. Kohn-Sham方程的求解： 一般地，Vex与极其梯度有关 以上方程可以有多个本征值（矢）的解，但Hamitonian只与最底 的n个本征矢有关。所以，只需要最底的n或比n略多本征矢

12. 第一种算法：求解久期方程 • 引入一组基函数{i} 将i代入Kohn-Sham方程， 两边同乘i 并对空间积分，可得到如下矩阵方程：

13. 自洽求解： 对任一初始的cij，计算Hamitonia H, 由于S 为已知，则可求解久期方程，得到本征矢cij和本征值；一旦有了新的本征矢cij和本征值后，则可重复以上过程，直到所得本征矢cij和本征值不变为止。 主要计算量：H和本征值（矢)， O(N3) 不适宜于大体系

14. Iterative Method: • CAR-Parrinello 方法： Which give：

15. Integration of equations of motion: Verlet 算法 • 计算量： FFT: 正交： In the standard CP: it is still basis dependent!

16. Steepest decent: • Conjugate gradient:

18. 有限差分：

19. Kohn-Sham 方程的FD形式：Kohn-Sham方程的FD形式：对小的孤立体系：

24. FD方法的优缺点： • 容易编程 • 不需要FFT • Sparse, structured Hamitonia Matrices • 牺牲了basis的优点 • Grid 问题 • 能量收敛慢

25. FE方法：

29. Application to H2

33. FE方法： • Basis • Sparse ans structured matrices, less sparse than FD and less structured than FD • No FFT • Adaptive grid • Generalized eigen value problem, harder to implement than FD or PW.