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§1-6 自由基聚合反应的影响因素. 自由基聚合反应的影响因素 原料纯度与杂质； 引发剂浓度； 单体浓度； 体系黏度； 聚合温度； 聚合压力等。 其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此，重点考虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影响。. §1-6 自由基聚合反应的影响因素. 一、原料纯度与杂质的影响 聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚
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§1-6 自由基聚合反应的影响因素 自由基聚合反应的影响因素 原料纯度与杂质； 引发剂浓度； 单体浓度； 体系黏度； 聚合温度； 聚合压力等。 其中引发剂浓度、单体浓度可以通过前面的定量关系式直接得出，黏度的影响主要体现在聚合速率变化曲线之中。为此，重点考虑原料纯度与杂质、聚合温度、聚合压力等对自由基聚合反应的影响。
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 一、原料纯度与杂质的影响 聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。纯度及所含杂质的多少对聚 合都有一定的影响。一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～ 0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛 ＜0.001%。杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影 响如下表： ●杂质的来源、种类 ▲杂质的主要来源 合成带入、贮运加入、设备处理带入等。 ▲杂质的种类（依合成路线、方法不同而不同）： 从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。对聚合的影响：主要降低引发效率、产 生诱导期、单体失去活性。 从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。对聚合的影响：主 要影响产物的外观质量与加工性能。
1 转化率 2 3 4 聚合时间 §1-6 自由基聚合反应的影响因素 ●爆聚杂质对聚合的影响 ▲爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。 ▲实例： 〆乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合； 〆1.3-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合； 〆苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。 ▲危害：会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差。 ▲含量控制：百万分之一以下（PPM级以下）。 ●阻聚杂质（或缓聚杂质）对聚合的影响 以右图为例： 1线为正常聚合曲线； 2线为具有阻聚剂的聚合曲线（有诱导期）； 3线为具有缓聚剂的聚合曲线； 4线为即有阻聚作用，又有缓聚作用的聚合曲线。 阻聚剂（polymerization inhibitor）：能使每个活性自由基消失而使聚合停止的物质。 缓聚剂：只部分消灭活性自由基或使聚合减慢的物质。 阻聚剂与缓聚剂并无严格区分，只是作用的程度不同。并且，对不同的单体其作用好 会不同。
NO2 R R• ＋ NO2 → N－N NO2 • N－N NO2 NO2 NO2 O= =O O2 → R• ＋ ROO• •O－ ROO• ＋ → ROOH ＋ －OH HO－ －OH •O－ －OH ROO• ＋ → ROOH ＋ §1-6 自由基聚合反应的影响因素 ▲阻聚剂的类型与作用 △自由基型阻聚剂 极稳定的自由基 典型实例：DPPH（又称自由基捕获剂）， 就可以使VAC、MMA等单体完全 阻聚。 阻聚机理： △分子型阻聚剂 工业普遍采用 〆醌类阻聚剂：加入量0.1%～0.001%，但受醌类结构和单体性质影响。 典型实例：苯醌 阻聚机理：加在氧上，加在环上，歧化 〆醌类阻聚剂：加入量0.1%～2%，在体系内有氧的情况下使用。 典型实例：对苯二酚、264、间苯二酚等 阻聚机理：抗氧作用
O2 → R• ＋ ROO• ROO• ＋ HN(C6H5)2 → ROOH ＋ •N(C6H5)2 → ＋ HN(C6H5)2 •N(C6H5)2 ＋ •O－ －OH CH2＝CH－CHX •CH2－CH＝CHX • ～M• + O2 → ～MOO• HO－ HO－ －OH －OH CH2－CH－CHX → ～M－O－O－M～ ～MOO• + •M～ + O2 2～MOO• → ～M－O－O－M～ §1-6 自由基聚合反应的影响因素 〆芳胺类阻聚剂：加入量 典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等 阻聚机理： 〆硝基、亚硝基化合物阻聚剂：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，且与单体结构有关。 典型实例：硝基苯、间硝基苯、间硝基氯苯、三硝基苯等 〆特殊阻聚作用（烯丙基单体、氧、铁盐） 烯丙基单体的自阻聚作用：是造成烯丙基单体难于进行自由基聚合的主要原因。 阻聚机理：单体α位上C－H键弱，易发生转移，且新自由基因共振而稳定。 氧的阻聚作用：温度低于100℃为阻聚剂（温度高于100℃为引发剂） 阻聚机理：氧先与自由基形成过氧化自由基，再阻聚 〆芳胺类阻聚剂：加入量0.2%～3%，在体系内有氧的情况下使用。 典型实例：对甲苯胺、二苯胺、对苯二胺、萘胺、次甲基蓝等 阻聚机理：多用于缓聚剂或弱阻聚剂，并与酚类混合使用。
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 ▲常见阻聚剂的阻聚常数 阻聚常数的定义： 常见阻聚常数表
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 ▲阻聚剂的选择 因阻聚剂较多，且对不同单体阻聚效果又不同，所以，如有对应的阻聚常数，可按阻 聚常数选择，如没有对应的阻聚常数，按下面方法选择。 ▲阻聚剂的脱除 〆物理法（精馏、蒸馏、置换） 对阻聚剂与单体沸点差较大的体系可以采用精馏或蒸馏的方法； 对氧等气体阻聚剂采用惰性气体置换的方法。 〆化学法 向单体中加入能与阻聚剂进行化学反应的物质，使阻聚剂转化为可以溶解于水的物 质，再用去离子水进行水洗、干燥。
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 二、温度对聚合的影响 理论依据：物理化学中的Arrhenius方程 或 处理方法：将各速率常数进行转换、整理。 ●温度对聚合速率的影响 以引发剂引发为例，其综合速率常数为 将转换关系式代入，并整理得：
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 对上式进行处理，并定义： 聚合速率综合频率因子 聚合速率综合活化能 故此： 将上式进行微分得： 或积分得 ▲对理论结果的讨论 〆一般情况 ，所以T↑， ↑。 〆引发剂引发 取： ， ， 。 则： 说明：在50～60℃下聚合，温度每升高10℃，聚合速率增加2～3倍。 〆氧化还原引发 取： 其他不变，则： 说明：氧化还原引发体系聚合速率更快，可在较低温度下进行。 〆光引体系 因为 ，若其他不变，则： 。 说明：光引发聚合温度影响更小，可以在更低温度下进行。
势 能 •Mn···M EP •Mn+M EdP △H •Mn+1 反应座标 活化能与聚合热的关系 §1-6 自由基聚合反应的影响因素 kP ▲温度控制的极限 〆聚合极限温度的定义 增长速率与负增长速率达到平衡的温度，用TC表示。 〆聚合极限温度的理论处理 平衡时 Mn• + M Mn+1• kP[Mn•][M]C＝kdP[Mn+1•] 当n很大时，[Mn•]≈[Mn+1•]，则kp[M]C＝kdP。利用Arrhenius方程将两常数转换，并 代入，整理得： 〆结论 虽然自由基聚合反应的速率随温度的升高而增大，但不能超过其极限温度， 同时，还要有极限浓度限制。超过极限温度或单体浓度低于极限浓度，都会使聚合无法进 行；如甲基苯乙烯在25℃时，浓度低于2.2mol/L；或纯单体，温度高于61℃，将不能聚 合。 kdP
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 ●温度对聚合度的影响 ▲无链转移反应发生时 理论依据：同前 处理方法：同前 对理论结果的讨论 〆引发剂引发 约为－63kJ/mol，所以，T↑， ↓ 〆光引发体系Ed＝0， 约为5kJ/mol，所以，T↑，平均聚合度略的增加。
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 ▲有链转移反应时，温度对平均聚合率的影响 理论依据：同前 处理方法：由于转移反应的多样化，所以影响程度大小不一。 以向溶剂转移为主，其处理结果： 一般情况下EP－EtrS＝－21～42kJ/mol，所以，T↑， ↓ 温度对平均聚合度影响的特例是聚氯乙烯，产物的平均聚合度只取决于聚合时的温度。 ●温度对大分子微观结构的影响 ▲温度对大分子支链的影响 由于CP随温度的升高而增加，所以，大分子链上支链数也随温度升高而增加。 实例：－45℃下合成的PVC无支链，45℃下合成的PVC有支链； 180～200℃，147～245MPa下合成的PE含有许多支链。 ▲温度对立体异构的影响 单烯烃聚合：降低温度，对间同产物有利； 双烯烃聚合：降低温度，对反1.4结构产物有利。
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 三、聚合压力的影响 ●聚合压力通过单体浓度对聚合速率的影响 增加压力，气相单体浓度增加，聚合速率增大。 ●聚合压力通过速率常数对聚合的影响 理论依据：同前 处理方法：基本同前，只是将活化能变成活化体积。 引发剂引发的活化体积 ＝5～10 链增长的活化体积 ＝－15～－24 链终止的活化体积 ＝－13～－25 ▲聚合压力对聚合速率的影响 结 论： 对多数单体， ＝－15～－20 ，故此，升高压力，造成聚合速率增大。 压力变化对聚合速率影响要比温度变化对聚合速率的影响小。如 ＝－25 和 ER＝80kJ/mol的聚合反应，在50℃时，当压力从0.1MPa升高到400MPa，RP所增加的程度 与温度从50℃升高到105℃时所增加的程度相当。因此，生产多用温度少用压力控制。但 高压聚乙烯除外。 热聚合时，压力增加对聚合速率的影响比较明显。
§1-6 自由基聚合反应的影响因素 ●聚合压力对平均聚合度的影响 结 果： ＝－20～25 ，因此，压力升高，平均聚合度增大。 ●聚合压力对大分子结构的影响 典型实例：高压聚乙烯。压力增加，支链数目减少。 ●聚合压力对聚合极限温度的影响 规律：压力增加，聚合极限温度增大。 总的结论： 事物的矛盾性，单体精制与贮运必须加入阻聚剂，而聚合必须没有阻聚剂；温度升高 有利于提高聚合速率，但产物的平均聚合度却下降；引发剂浓度大，聚合速率也大，但平 均聚合度却下降；提高聚合压力虽然对聚合速率和平均聚合度都有利，但对聚合设备要求 却严格。因此，在实际生产中要全面分析、综合利弊，以保证产品质量要求为根本，合理 确定反应条件。
