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第 8 章 配位催化反应

第 8 章 配位催化反应. 有机金属化合物的应用. 本章要点 : 一 . 过渡金属有机化合物的基本反应 二 . 配位催化反应. 一、配位催化反应的要点. 均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反应 起催化作用的有机金属化合物必须是配位不饱和（ coordinative unsaturation) 起始物有活性 ( activated precursors ) 加热时配体可失去 , Tolman 锥角大 ( 例如 , PPh 3 , 145 °)

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第 8 章 配位催化反应

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Presentation Transcript

  1. 第8章 配位催化反应 有机金属化合物的应用 本章要点: 一. 过渡金属有机化合物的基本反应二. 配位催化反应

  2. 一、配位催化反应的要点 • 均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反应 • 起催化作用的有机金属化合物必须是配位不饱和（coordinative unsaturation) • 起始物有活性( activated precursors ) • 加热时配体可失去, Tolman锥角大( 例如, PPh3, 145°) • RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3 (25 °C) K=2.3×10–7 • T↗ 2RhCl(PPh3)3 Rh2(–Cl)2(PPh3)4

  3. 与给体 (donor)的酸性强度大小有关 酸性小, 反馈键弱, 活性大 • PPh3比CO和PCl3的酸性小, 活性大 • RhCl(PPh3)3 +C2H4RhCl (C2H4)(PPh3)2 + PPh3 • (解离) • RhCl(PEt3)3 +C2H4RhCl (C2H4)(PEt3)3 (加成)

  4. 配体L的大小决定配位数和反应活性 • NiL4NiL3+L • 当L=PPh3时, 溶液中的NiL4全部解离为NiL3

  5. 二、过渡金属有机化合物的基本反应 • 配体的解离和取代 • 氧化加成(oxidative addition) • 还原消除(reductive elimination) • 插入和迁移(insertion and migration） • 对配体的亲核加成反应(nucleophilic addition to ligand)

  6. 氧化加成反应(oxidation addition) (配位不饱和) • 氧化态在加成反应过程中是否改变 • 非氧化加成 • PF5+F–  PF6 – ( 氧化态不变, 非氧化加成) • PdCl4 2– +Cl– PdCl5 3– ( 氧化态不变, 非氧化加成) • TiCl4 + 2POCl3  TiCl4(POCl3)2

  7. 氧化加成: Fe(CO)5 + H+  Fe(CO)5H+ (质子化, 氧化态由0  +2) Mn(CO)5 – +H+  Mn(CO)5H (质子化, 氧化态由–1 +1) PF3+F2 PF5 (氧化态由+3  +5) SnCl2+Cl2 SnCl4 (氧化态由+2  +4)

  8. 与金属有机配合物发生氧化加成的试剂 X—X H2, Cl2, Br2, I2, (SCN)2 H—X HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, RCHO C —X CH3I, C6H5Br, CH3COCl (1). 保持 X —X, 例如: +1 +3

  9. X —|— X • 例:

  10. (3). 已经是18电子构型的, 氧化加成时排除一个配体，保持18电子结构 例: Ru(CO)4(PMe3) + CH3I  Ru(CH3)(I)(CO)3 (PMe3) + CO 18e ( 0 ) 18e(+2)

  11. 还原消除反应(Reductive Elimination Reactions) • 氧化加成反应的逆过程 (氧化态降低) (+4) (+2)

  12. H消除 ( 氧化数不变, 配位数不变) agostic H （其中的LnM表示n个配体L）

  13. 氧化加成和还原消除反应的一般规律 （其中的LnM表示n个配体L）

  14. 过渡态 或中间体 或产物 起始物 产物 协同加成反应示意图

  15. 3. 插入反应(insertion) 或迁移反应(migration) Carbonyl insertion or alkyl migration 酰基化 氧化态…配位数…

  16. CO插入 SO2插入

  17. CO直接插入 CO in COCH3 CO分子内插入 CO cis to -COCH3 CH3迁移 CO cis to -COCH3 CO插入反应的可能途径 Mn(CO)5CH3与13CO反应没有得到13C在酰基位置 Ref. T.C. Flood, et al., JACS, 1981,103,4410

  18. 插入反应: 烷基化 讨论: 加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态?是否改变价电子数? 是否改变配位数？

  19. 三、催化反应 高比表面 载体 多相催化(Heterogeneous or multiphasic catalysis )

  20. 均相催化(homogeneous or uniform catalysis) 催化循环

  21. 催化反应与非催化反应的能量关系图

  22. 16e，四配位 16e，四配位 18e，五配位 H转移 烯烃加成 用Co(CO)3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环 HOCH2CH=CH2 CH3CH2CHO

  23. Wilkinson’s catalyst : RhCl(PPh3)3 还原消除 L加成 H2的氧化加成 H迁移 L消除 烯烃加成 Wilkinson 氢化反应( hydrogenation) RCH=CH2+H2 RCH2CH3

  24. CO消除 烯烃加成 酰基的取代和消除 CO加成 CO插入 用Co(CO)3H作催化剂的加氢甲酰化反应 (hydroformylation) CH3CH2CH=CH2 +H2+CO  CH3CH2CH2CH2CHO

  25. CH3I加成 CH3迁移和溶剂合 CH3COI还原消除 CO取代 由甲醇(碘甲烷)合成乙酸的催化循环(Monsanto反应) CH3I +CO  CH3COI CH3COI +H2O CH3COOH+HI

  26. 乙烯氧化为乙醛的催化循环(Wacker过程) C2H2+O2+H2O CH3CHO

  27. 上世纪50年代 德国的Ziegler 发现了乙烯聚合反应的催化剂TiCl4-AlEt3，催化过程中给出TiCl3 意大利的Natta 完成了丙稀的立体选择性(stereospecific)聚合 烯烃聚合的Ziegler-Natta 反应过程 Ziegler –Natta 催化剂

  28. TiCl4-AlEt3体系催化下的Ziegler-Natta 反应的可能过程 nCH2=CH2  (CH2CH2) n

  29. 催化循环过程中注意催化剂的变化 • 配位数和构型的变化(加成或消除) • 2. 配体的变化 • 3. 价电子计数的变化(16e, 18e) • 氧化态的变化(氧化或还原) • 5. 对羰基化合物和金属有机化合物的总结和应用

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