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Cuenca,2003. Caracterización de materiales inorgánicos por espectroscopía infrarroja. I. La espectroscopía IR en el estudio de los sólidos y su superficie. Vicente Rives Arnau vrives@usal.es. Vibraciones moleculares. frecuencia del oscilador. niveles de energía del oscilador.

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
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i la espectroscop a ir en el estudio de los s lidos y su superficie

Cuenca,2003

Caracterización de materiales inorgánicos por espectroscopía infrarroja

I. La espectroscopía IR en el estudio de los sólidos y su superficie

Vicente Rives Arnau

vrives@usal.es

vibraciones moleculares
Vibraciones moleculares

frecuencia del

oscilador

niveles de

energía del

oscilador

variación ≠0 en el momento dipolar

frecuencia n meros de ondas masas at micas y orden de enlace tensiones y deformaciones
Frecuencia, números de ondas,masas atómicas y orden de enlacetensiones y deformaciones

el aumento del orden de

enlace aumenta la energía

de la vibración

C - C ≈ 1300-1100

C = C ≈ 1700-1600

C  C ≈ 2400-2200

el aumento de las masas

atómicas disminuye la

energía de la vibración

C - F ≈ 1400-1000

C - Cl ≈ 800 - 600

C - Br ≈ 600 - 500

C - I ≈ 500

la tensión es de mayor energía

que la deformación

 (C -H) ≈ 2960-2850

as (C-H) ≈ 1460

s (C-H) ≈ 1380

la vibración antisimétrica es de

mayor energía que la simétrica

cm-1

espectr metro ft ir
Espectrómetro FT-IR

Michelson

muestra

fuente

detector

espectroscop a raman
Espectroscopía Raman

Dispersión de luz por un sólido

Espectro Raman CCl4 sólido

vibraciones y operadores de proyecci n h 2 o

O

H

H

z

r2

r1

y

x

Vibraciones y operadores de proyección: H2O

C2v E C2(z) xzyz

r 2 0 0 2 A1 + B2

r1 r1 r2 r2 r1

A1 1 1 1 1 r1 + r2

B2 1 -1 -1 1 r1 - r2

 1 1 1 1

O

O

O

H

H

H

H

H

H

A1

B2

A1

tensión simétrica

3652 cm-1

tensión antisimétrica

3756 cm-1

deformación angular

1595 cm-1

s lidos escisi n de bandas
Sólidos: escisión de bandas

efectos de escisión de grupo de sitio

los modos internos de vibración degenerados se escinden

por una menor simetría local del ión en el cristal

CO32-

ión libre

D3h

calcita

C3

aragonito

Cs

efectos de escisión de campo de correlación

por interacción con modos internos de vibración de otras

moléculas o iones en la misma celda unidad

s lidos nuevas bandas a bajos n meros de ondas
Sólidos: nuevas bandas(a bajos números de ondas)

modos EXTERNOS o RETICULARES

movimientos de unos iones o moléculas respecto a otros en la celda unidad

acústicos

traslaciones de

todas la unidades en

la misma dirección y

la celda se desplaza

traslacionales

rotacionales o libracionales

la celda unidad

permanece

estacionaria

rotación parcial de unas

unidades moleculares

respecto a otras

espectros de k 2 cro 4
Espectros de K2CrO4

1 A1 847 R

2 E 348 R

3 T2 884 R, IR

4 T2 368 R, IR

IR

Raman

centro superficiales
Centro superficiales

átomo o conjunto de átomos que presentan características relevantes en adsorción o catálisis

-metales

-óxidos

-otros

estudio de centros superficiales
Estudio de centros superficiales

La interacción de la superficie con moléculas en la fase

gaseosa da lugar a la formación de enlaces químicos.

La formación de dichos enlaces modifica la distribución de

densidad electrónica y/o la geometría de la molécula adsorbida.

La modificación de densidad electrónica y/ogeometría de la

molécula altera el número y/o posición de las bandas de absorción

en el infrarrojo.

Los resultados pueden NO

coincidir con las medidas de

actividad catalítica

Sólo se estudia la fase adsorbida

y NO la fase gaseosa

celda para el estudio de especies adsorbidas
Celda para el estudio de especies adsorbidas

sistema

de vacío

muestra

ventana

tipos de centros superficiales
Tipos de centros superficiales

esquina

átomo adsorbido

vacante en escalón

trímero

escalón

dímero

átomo adsorbido en escalón

vacante

terraza

vacante en terraza

centros superficiales en xidos
Centros superficialesen óxidos

iones hidroxilo

moléculas de agua

OH

H2O

- O - M - O - M - O - M - O - M -

iones óxido

cationes metálicos

espectros ir de los xidos
Espectros IR de los óxidos

-Vibraciones M-O-Vibraciones debidas al oxígeno adsorbido-Vibraciones debidas a los grupos hidroxilo

caracter sticas de bandas de especies superficiales en xidos
Características de bandas de especies superficiales en óxidos

Su intensidad disminuye con el tratamiento térmico en vacío por debajo

de la necesaria para un cambio de fase cristalográfica

Se recuperan tras tratar en oxígeno a alta temperatura

Desaparecen o se desplazan al adsorber otras moleculas

Se desplazan por intercambio isotópico 16O/18O) con oxigeno de la fase

gaseosa.

Su intensidad aumenta al hacerlo la dispersion de la muestra,

disminuyendo las intensidades de las bandas fundamentales

Desaparecen por tratamiento con H2 o CO, formandose bandas

de grupos hidroxilo o carbonato.

temperatura de calcinaci n y fases superficiales
Temperatura de calcinacióny fases superficiales

V2O5/TiO2

600°C

(2% en peso)

650°C

Posición (cm-1) especie

1020 V2O5 cristalino

1000 V2O5/V6O13

980 óxido 2D

970 vanadato superficial

700°C

ph de impregnaci n grado de dispersi n y especies superficiales
pH de impregnación, grado de dispersión y especies superficiales

MoO3/MOx

pH

3

9

Mo8O264- Mo7O246- MoO42-

MoO3/SiO2

MoO3/TiO2

MoO3/Al2O3

%Mo

H H

H

O

O

O

+

-

pH=1 : MoO3 crist.

pH=9: MoxOyn- disperso

efecto del m todo de preparaci n
Efecto delmétodo de preparación

MoO3/TiO2

MoO3

MoO3

hidratado

________________________________

E adsorción en equilibrio (pH=6)

I impregnación convencional

F MoO3 + TiO2

H F + tratamiento hidrotermal

________________________________

bandas asignación

_______________________________________

F 992 MoO3 ortorrómbico de baja área

945 MoO3 hidratado

880 MoO3 ortorrombico etc.

I, E, H 995 MoO3 ortorrombico etc.

960 MoO3 hidratado

900 MoO3 ortorrombico etc.

_______________________________________

efecto de la carga de fase soportada
Efecto de lacarga de fase soportada

V2O5/TiO2

2020 1972

(7)

8% V2O5/TiO2

400 °C

vacío

(11)

1% V2O5/TiO2

La incorporación del

vanadio tiene lugar

por reacción con los

grupos OH de la

superficie del TiO2

3668

(100)

TiO2

la mol cula de o 2
La molécula de O2

Especie O.E.  (O-O)

O22- 1.0 900-800

O2- 1.5 1190-1040

O2 2.0 1580-1556

O2+ 2.5 1876

adsorci n de o 2
Adsorción de O2

-Cr2O3

TiO2(anatasa)

*O2/20°C

reducción

+ O2

O2/20°C

vac./500°C

grupos hidroxilo de tio 2 rutilo
Grupos hidroxilo de TiO2 (rutilo)

HO (110)

3725 cm-1

vac./400°C/10 h

HO (100)

3680 cm-1

vac./400°C/4 h

H

O

3650 cm-1

Ti Ti

aire/350°C/4 h

H

O

3620 cm-1

Ti

Ti

Ti

adsorci n de mol culas sonda
Adsorción de moléculas sonda

FORMAS

no disociativa, / sobre centros superficiales (CUS)

disociativa sobre grupos superficiales (catión-anión CUS)

abstractiva (protones)

reductiva

la mol cula de co
La molécula de CO

antienlazante

ligeramente

antienlazante

interacci n de co con la superficie de xidos
Interacción de CO con lasuperficie de óxidos

-Especies carbonato/carboxilato-Heterogeneidad y reactividad del oxígeno superficial-Interacción con grupo hidroxilo-Interacción con cationes superficiales

especies superficiales tras la adsorci n de co
Especies superficiales tras la adsorción de CO

-

2-

carboxilato

carbonato iónico

O O

C

O

- M -

C

O O

- M -

  • as (COO-) 1630-1560
  • s (COO-) 1420-1350
  • as (COO-) 1450-1420
  • s (COO-) 1090-1020

C2v

D3h

O

C

O O

- M -

O

C

O O

- M --- M -

-

carbonato bidentado

O O

C

O

- M -

carbonato monodentado

  • as (COO-) 1530-1470
  • s (COO-) 1370-1300
  •  (C-O) 1080-1040
  • as (COO-) 1270-1220
  • s (COO-) 1020- 980
  •  (C=O) 1670-1620
adsorci n de co
Adsorción de CO

O O

C

O

O O

C

O

O

C

O O

carboxilato C2v

A1 (IR) 1420-1350

B2 (IR) 1630-1560

carbonatoD3h C2v

1 A’1(R) 1080 A1(IR) 1080

3 E’ 1450 B1(IR)+B2(IR) 1500, 1350

4 E’ 706 B1(IR)+B2(IR) <1000

2 A”2 879 A1(IR) <1000

heterogeneidad de la superficie de cocr 2 o 4
Heterogeneidad dela superficie de CoCr2O4

CO32-

iónico

CO32-

monodentado

O2-/O22-

5.- CO/300°C

4.- reducido

3.- CO/300°C

2.- CO/20°C

1.- O2/400°C

CO32-

bidentado

interacci n de co con grupos oh
Interacción de CO con grupos OH

Formación de formiatos

s(COO-) 1400-1340as(COO-) 1620-1550(CH) 2900-2700

interacci n de co con cationes superficiales
Interacción de CO con cationes superficiales

CO (g) = 2143 cm-1

 > (g): el orden de enlace C-O es

mayor que en la molécula libre ! !

vibraciones y operadores de proyecci n c 2 h 4

D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xyxzyz

C-H 4 0 0 0 0 0 0 4

H1

H3

C = C

H2

H4

Vibraciones y operadores de proyección: C2H4

irreducible

Ag + B3g + B1u + B2u

activas en IR

D2h E C2(z) C2(y) C2(x) i xyxzyz

r1 r2 r3 r2 r4 r4 r2 r3 r1

Ag 1 1 1 1 1 1 1 1 r1+ r2+ r3+ r4

B3g 1 -1 -1 1 1 -1 -1 1 r1- r2- r3+ r4

B1u 1 1 -1 -1 -1 -1 1 1 r1- r2+ r3- r4

B2u 1 -1 1 -1 -1 1 -1 1 r1+ r2- r3- r4

las tensiones en c 2 h 4
Las tensiones en C2H4

H1

H3

H1

H3

B3g

Ag

C = C

C = C

H2

H4

H2

H4

inactiva IR

inactiva IR

H1

H3

H1

H3

2 bandas

en IR

B1u

B2u

C = C

C = C

H2

H4

H2

H4

activa IR

activa IR

etileno adsorbido sobre un metal
Etileno adsorbido sobre un metal

H1

H2

H3

H4

C2v E C2(z) xyyz

r 4 0 0 0 A1 + A2 + B1 + B2

r1 r1 r4 r3 r1

A1 1 1 1 1 r1 + r2 + r3 + r4

A2 1 1 -1 -1 r1 - r2 - r3 + r4

B1 1 -1 1 -1 r1 - r2 + r3 - r4

B2 1 -1 -1 1 r1 + r2 - r3 - r4

z

C

C

y

x

M

M

A1

B1

B2

Activas en IR

A1

pero ..... experimentalmente ...... sólo es activa !!!!!!!!!

reglas de selecci n superficial
Reglas de selección superficial

Debido al campo eléctrico generado por el cristal metálico…

... sólo son activas las vibraciones que implican cambios en el momento

dipolar en dirección perpendicular a la superficie.

Sheppard & Pearce

H1

H3

H1

H3

activa

H2

H4

H2

H4

A2

A1

C

C

C

C

M

M

M

M

H1

H3

H1

H3

H2

H4

H2

H4

B1

B2

C

C

C

C

M

M

M

M