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第三章 环烷烃

第三章 环烷烃. 第一节 (单)环烷烃的异构和命名 一、单环烷烃的异构 ( 通式 C n H 2n ) 如环辛烷的构造异构. 构造异构与立体异构 分子中原子或原子团在空间的排列方式 ( 相对位置 ) 不同,称为立体异构 ( 构象异构、顺反异构、对映异构 ) 顺反异构: 1,4- 二甲基环己烷 mp:-87℃ mp:-37.1℃ bp:124℃ bp:119.4℃ 二、环烷烃的命名 与烷烃相似,某烷前面加 “ 环 ” ,有取代基时,标出取代基位置 ( 自学 ) 。

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第三章 环烷烃

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  1. 第三章 环烷烃 第一节 (单)环烷烃的异构和命名 一、单环烷烃的异构(通式 CnH2n)如环辛烷的构造异构

  2. 构造异构与立体异构 分子中原子或原子团在空间的排列方式(相对位置)不同,称为立体异构(构象异构、顺反异构、对映异构) 顺反异构: 1,4-二甲基环己烷 mp:-87℃ mp:-37.1℃ bp:124℃ bp:119.4℃ 二、环烷烃的命名 与烷烃相似,某烷前面加“环”,有取代基时,标出取代基位置(自学)。 第二节 环烷烃的物理性质和化学性质

  3. 一、物理性质 与烷烃相似 环烷烃比同数碳原子的直链烷烃熔点高 二、环烷烃的反应 高级环烷烃与烷烃相似 一般五元环以上环烷烃的反应按烷烃处理 室温下:

  4. 加溴化氢 氢加在含氢较多的碳上(马氏规则),环丁烷、环戊烷不反应 氧化反应 三元环对氧化剂稳定,可与烯烃(KMnO4溶液退色)区别

  5. 第三节 环烷烃的来源和用途 石油中0.1-1.0%环己烷及少量环戊烷和它们的取代物。 纯环己烷由苯加氢得到 其它单环烃可由 D-A、武兹、锌粉 化工原料脱卤素等反应制备 合成纤维的重要原料 第四节 环的张力 三元环化合物的反应活性小于含烯键的化合物,大于含四元环的化合物。 一、拜尔张力学说 环上碳原子在同一平面上呈正多边形,多边形的内角大于或小于正四面体的角109o28’,环中C-C键角的变形会产生张力。 变形程度越大,张力越大。张力使环的稳定性降低,张力越大,反应活性越大。

  6. θθ= 较不稳定 较稳定(对大环不适宜) 二、环烷烃的燃烧热 (P45) 根据异构体燃烧热的大小可以推断其相对热化学稳定性 三、张力能 非键作用、键长变化、键角变化、扭转角变化 张力能=Enb+El+Eθ+EфEnb> El > Eθ> Eф 第五节 环己烷的构象 主要以椅式构象存在, 另有船式构象等

  7. 一、椅式构象 在环己烷分子中,六个碳原子不在同一平面内,碳碳键之间的夹角可以保持109.5°张力能=Enb+El+Eθ+Eф=0+0+0+0=0, 因此环很稳定。 (氢原子范德华半径120pm)

  8. 平伏键(e键)与直立键(a键) 在椅式构象中C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的对称轴平行,叫做直立键或a键(其中三个向环平面上方伸展,另外三个向环平面下方伸展); 第二类六个C-H键与直立键形成接近109.5°的夹角,平伏着向环外伸展,叫做平伏键或e键 a键、e键表示不明显

  9. 构象翻转 在室温时,环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动(而不经过碳碳键的断裂),由一种椅式构象变为另一种椅式构象,在互相转变中,原来的a键变成了e键,而原来的e键变成了a键

  10. 二、船式构象

  11. 三、扭船式构象 四种构象的变化过程

  12. 由第一个椅式构象变到第二个椅式构象时,原来的a键变为e键、原来的e键变为a键。两个椅式构象间的能垒为44.3kJ/mol,室温下环己烷的椅式构象占99.9%左右。由第一个椅式构象变到第二个椅式构象时,原来的a键变为e键、原来的e键变为a键。两个椅式构象间的能垒为44.3kJ/mol,室温下环己烷的椅式构象占99.9%左右。 第六节 取代环己烷的构象分析 一、一取代环己烷

  13. 约占97% >99.99% 如果环己烷上有叔丁基,一般叔丁基总是在e键。 (书上P51)

  14. 二、二取代 环己烷的构象 (书上P52) 1,2-二甲基 环己烷 1,3-二甲基环己烷 反式(较不稳定) 顺式(较稳定)

  15. 1,4-二甲基环己烷 顺式(较不稳定) 反式(较稳定) ①具有相同取代基时,e键上取代基越多的构象越稳定。 ②取代基不同时,较大取代基在e键上的构象较稳定

  16. 三、环的平面表示法 楔型键(实线、虚线) 第七节 其它单环烷烃的构象 一、小环 环丙烷:现代物理方法测定,环丙烷分子中 键角 C-C-C = 105.5° H-C-H =114°C-C键长比烷烃小 Eф≠0 Eθ ≠0 El ≠0 Enb ≠0

  17. 环丙烷中的弯曲键: 环丙烷分子中碳原子之间的sp3杂化轨道是以弯曲键(香蕉键)相互交盖的。 σ键中,原子轨道交盖较小,因此容易断开。

  18. 环丁烷:与环丙烷相似,环丁烷分子中也存在着张力,但比环丙烷的小,在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上环丁烷:与环丙烷相似,环丁烷分子中也存在着张力,但比环丙烷的小,在环丁烷分子中四个碳原子不在同一平面上 90o Eф≠0Eθ ≠0 El ≠0 Enb ≠0

  19. 根据结晶学和光谱学的证明,环丁烷是以折叠构象存在的,这种非平面型结构可以减少C-H的重叠,使扭转张力减小。折叠构象与平面构象能量相差较小(6.3kJ/mol),因此在平衡混合物中,平面构象也占一定比例,根据结晶学和光谱学的证明,环丁烷是以折叠构象存在的,这种非平面型结构可以减少C-H的重叠,使扭转张力减小。折叠构象与平面构象能量相差较小(6.3kJ/mol),因此在平衡混合物中,平面构象也占一定比例,

  20. 环戊烷:环戊烷分子中,C-C-C夹角为108°接近sp3杂化轨道间夹角109.5°环张力甚微,是比较稳定的环。环戊烷:环戊烷分子中,C-C-C夹角为108°接近sp3杂化轨道间夹角109.5°环张力甚微,是比较稳定的环。

  21. 第八节 多环烃 一、多环烃的命名 螺环烃: 两个碳环共用一个碳原子。 螺烃的命名是根据螺环上碳原子的 总数目叫做螺某烷。 编号原则:从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始,徒经小环到螺原子,再沿大环致所有环碳原子。 命名:根据成环碳原子的总数称为螺某烷,在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以外的碳原子数目(小的数目排前,大的排后),其它同烷烃的命名。

  22. 桥环烃(及稠环烃):分子中含有两个或多个碳环的多环化合物中,其中两个环共用两个(也叫稠环)或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。桥环烃(及稠环烃):分子中含有两个或多个碳环的多环化合物中,其中两个环共用两个(也叫稠环)或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。 编号原则:从桥的一端开始,沿最长桥编致桥的另一端,再沿次长桥致始桥头,最短的桥最后编号。 命名:根据成环碳原子总数目称为环某烷,在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数(大的数目排前,小的排后),其它同环烷烃的命名。

  23. 有些桥环烃的命名常用习惯名: 顺十氢萘-高温→反十氢萘(91%)

  24. 思考题: 三环[2.2.1.02.6]庚烷 作业:问题3.1③⑤,问题3.2①④, 问题3.4①③,问题3.5①③ 以班为单位,下周二,交到讲台上。

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