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  1. 第九章 卤代烃

  2. 卤代烃可以看作是烃分子中的氢原子被卤素(氟、氯、溴、碘)取代的产物。卤代烃可以看作是烃分子中的氢原子被卤素(氟、氯、溴、碘)取代的产物。

  3. 一、卤代烃的分类、命名及同分异构现象 1. 分类

  4. 2. 命名 ⑴卤原子作取代基,编号从离卤原子最近 的一端开始,取代基按“次序规则”较优基团 在后列出。对卤原子,较优基团编号较大。 ⑵卤代烃一般不作为一类母体化合物,个别普 通名例外。

  5. 二、物理性质 1. 偶极矩 R-F R-Cl R-Br R-I 1.82 1.94 1.79 1.64 2.沸点:分子极性较大,沸点比相应烷烃高 3.溶解度:不溶于水 4.密度:除一氯代烃和一氟代烃比水轻外, 密度均大于1

  6. 除氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯乙烯等个别卤代烃在室温为气体外,一般卤代烃大多为液体。它们不溶于水,而能以任意比例与烃类混溶,并能溶解其它许多弱极性或非极性有机物,因此像:二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等是常用的溶剂。除氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷、氯乙烯等个别卤代烃在室温为气体外,一般卤代烃大多为液体。它们不溶于水,而能以任意比例与烃类混溶,并能溶解其它许多弱极性或非极性有机物,因此像:二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等是常用的溶剂。

  7. 例如,可以用它们由动植物组织中提取脂肪类物质等。由于溴代烃、碘代烃的价格较高,故一般多用氯代烃。分子中卤原子数目增多,则可燃性降低,如CCl4即为常用的灭火剂。例如,可以用它们由动植物组织中提取脂肪类物质等。由于溴代烃、碘代烃的价格较高,故一般多用氯代烃。分子中卤原子数目增多,则可燃性降低,如CCl4即为常用的灭火剂。

  8. 碘代烃、溴代烃以及多卤代烃的相对密度都大于1;卤代烷的相对密度随碳原子数的增加而降低。烃基相同时,卤代烃的沸点和相对密度依氯代烃、溴代烃、碘代烃的次序而递增。在异构体中,支链越多的,沸点越低。碘代烃、溴代烃以及多卤代烃的相对密度都大于1;卤代烷的相对密度随碳原子数的增加而降低。烃基相同时,卤代烃的沸点和相对密度依氯代烃、溴代烃、碘代烃的次序而递增。在异构体中,支链越多的,沸点越低。

  9. 三、化学性质 C-X键容易异裂 反应类型:亲核取代、消除、与金属作用、还原 一般说来,卤代烷中的卤原子是比较活泼的,它很容易被其它的原子或基团取代,或通过其它反应而转化成多类有机物或金属有机化合物,所以卤代烃是有机合成中极为有用的一类化合物。

  10. 1. 亲核取代(nucleophilic substitution)反应 由于卤原子的电负性大于碳,所以碳-卤键之间的共用电子对偏向于卤原子,而使碳原子带有部分正电荷,这样,与卤素相连的碳原子就容易受亲核试剂(nucleophile,以Nu表示),如负离子(如-OH,-OCH3等),或带

  11. 未共用电子对的分子(如H-0-H,:NH3等)的进攻,卤素带走了碳卤间的一对电子,以负离子的形式离开,而碳与亲核试剂上的一对电子形成一个新的共价键:未共用电子对的分子(如H-0-H,:NH3等)的进攻,卤素带走了碳卤间的一对电子,以负离子的形式离开,而碳与亲核试剂上的一对电子形成一个新的共价键: 亲核试剂是能提供电子的试剂,带有负电荷和孤对电子,用Nu:-来表示。如OH-、NH3等。

  12. ⑴被羟基取代 卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾水溶液共热,则卤原子被羟基(一OH)取代,产物是醇。 这个反应也叫卤代烃的水解。

  13. ⑵被烷氧基取代 卤代烷与醇钠作用,卤原子被烷氧基(RO-)取代而生成醚,这是制备混合醚(即两个烃基不同的醚)的方法,叫做威廉逊(williamson)合成。

  14. ⑶被氨基取代 卤代烷与氨作用,卤原子可被氨基(一NH2)取代生成胺。 胺是有机碱,它与反应中产生的氢卤酸成盐,所以产物为胺的盐,即RNH3X-或写为RNH2·HX。

  15. ⑷被氰基取代 卤代烷与氰化钠(或氰化钾)的醇溶液共热,则氰基(一CN)取代卤原子而得腈。这是在有机合成中接长碳链的方法之一。

  16. ⑸鉴别反应: 卤代烃 试剂 室温 加热

  17. ⑹不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较 ①卤素相同而烃基不同 卤素相同而烃基不同的卤代烃可根据它们对亲核取代反应的活性分为以下三类:

  18. 第(I)类叫做烯丙型卤代烃;(Ⅲ)类叫乙烯型卤代烃。它们的活性差别可以通过与硝酸银的作用来鉴别,卤代烃与硝酸银的乙醇溶液作用,卤原子被硝酸根取代,生成硝酸酯及卤化银沉淀。(I)类化合物与硝酸银的乙醇溶液在室温就能产生卤化银沉淀,(Ⅱ)类化合物一般需在加热下才才能反应,(Ⅲ)类卤代烃即使在加热情况下,也不和硝酸银作用。第(I)类叫做烯丙型卤代烃;(Ⅲ)类叫乙烯型卤代烃。它们的活性差别可以通过与硝酸银的作用来鉴别,卤代烃与硝酸银的乙醇溶液作用,卤原子被硝酸根取代,生成硝酸酯及卤化银沉淀。(I)类化合物与硝酸银的乙醇溶液在室温就能产生卤化银沉淀,(Ⅱ)类化合物一般需在加热下才才能反应,(Ⅲ)类卤代烃即使在加热情况下,也不和硝酸银作用。

  19. ②烃基相同而卤原子不同 如果烃基相同而卤原子不同,则其活性顺序为碘代烃>溴代烃>氯代烃。这是由于在卤素中碘的原子半径较大,碳—碘健间电子云重叠程度差,而且碘对外层电子控制不如氯强,碳-碘键可极化度大,所以在外电场作用下(在极性介质中),碳-碘键较易断裂。

  20. 2. 消除(elimination)反应 ⑴β-消除(在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除,形成双键或叁键。) 卤代烷在碱的醇溶液中加热,能由分子中脱去-分子卤化氢,而形成烯烃。

  21. 仲或叔卤代烃脱卤化氢时,主要是由与连有卤素的碳原子相邻的含氢较少的碳原子上脱去氢,这叫做札依切夫(saytzeff)规律。如2-溴丁烷脱卤化氢的主要产物是2-丁烯,1-丁烯的量较少。仲或叔卤代烃脱卤化氢时,主要是由与连有卤素的碳原子相邻的含氢较少的碳原子上脱去氢,这叫做札依切夫(saytzeff)规律。如2-溴丁烷脱卤化氢的主要产物是2-丁烯,1-丁烯的量较少。

  22. 优先形成共轭烯烃:

  23. ⑵α-消除(从同碳原子上消除两个原子或基团,形成卡宾:)⑵α-消除(从同碳原子上消除两个原子或基团,形成卡宾:) ⑶1,3-消除

  24. 3. 与金属的反应 1)与碱金属反应 Wurtz合成法:

  25. Corey-House合成法:

  26. 例1:

  27. 例2:

  28. ⑵格氏(Grignard)试剂 卤代烷与镁在无水乙醚中作用,则生成格氏试剂。

  29. 乙烯卤和芳卤不活泼,要制得Grignard试剂,须改变溶剂,提高温度。乙烯卤和芳卤不活泼,要制得Grignard试剂,须改变溶剂,提高温度。

  30. Grignard试剂与活泼氢的反应:

  31. ⑶还原 ①催化氢化:H2,Ni、Pd、Pt ②化学还原:LiAlH4、NaBH4、Zn/HCl

  32. 四、亲核取代反应历程 在脂肪族亲核取代反应中,研究得比较多的是卤代烃的水解。根据化学动力学的研究以及其它许多实验,发现亲核取代可按两种历程进行。亲核取代反应以SN表示(S:substitution;N:nucleophilic)。

  33. 1. 两种历程SN1与SN2 ⑴单分子历程(SN1) 试验证明,叔卤代烷的水解是按单分子历程进行的,反应历程可分步表示如下: 上述历程中笫一步是决定反应速率的一步,这一步只决定于C-X键的断裂,与作用试剂无关,所以叫做单分子历程。

  34. 反应分两步进行: 第一步是决定反应速率的一步

  35. 例如: 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应: 按SN 1机理进行反应的体系:叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物。

  36. 单分子亲核取代反应

  37. ⑵双分子历程(SN2) 双分子历程的特点是C-X健的断裂与C-O键的形成是同时进行的。 影响因素: ⑴空间位阻; ⑵X的离去能力。

  38. 双分子亲核取代反应

  39. 由于α-碳上电子密度较低,便成为负离子进攻的中心,当OH-与α-碳原子接近至一定程度,α-碳便与OH-中氧上的一对电子逐渐形成一个微弱的键,以虚线表示,与此同时,C-X键就被削弱,但还未断裂,这时体系的能量最高,达到过渡态。由于α-碳上电子密度较低,便成为负离子进攻的中心,当OH-与α-碳原子接近至一定程度,α-碳便与OH-中氧上的一对电子逐渐形成一个微弱的键,以虚线表示,与此同时,C-X键就被削弱,但还未断裂,这时体系的能量最高,达到过渡态。

  40. 当OH-与中心碳原子进一步接近,最终形成一个稳定的C-O共价键时,C-X键便彻底断裂,卤素带着一对共用电子离开分子。由于反应过渡态的形成需要卤代烷与进攻试剂两种反应物。而且反应速率又决定于过渡态的形成,所以这一历程叫做双分子历程。伯卤代烷的水解主要按双分子历程进行。当OH-与中心碳原子进一步接近,最终形成一个稳定的C-O共价键时,C-X键便彻底断裂,卤素带着一对共用电子离开分子。由于反应过渡态的形成需要卤代烷与进攻试剂两种反应物。而且反应速率又决定于过渡态的形成,所以这一历程叫做双分子历程。伯卤代烷的水解主要按双分子历程进行。

  41. 例: 按 SN 2 机理进行的底物特征:不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物。

  42. ⑶离子对机理 介于SN1 与 SN2 之间的机理,建立在SN1机理基础之上。 底物的解离成正碳离子是经几步完成的,形成不同的离子对:

  43. 三个阶段: (a)解离的正负离子形成紧密的离子对, 整个离子对被溶剂化。 (b)溶剂介入离子对后,正负离子被溶剂隔开。 (c)离解的离子为自由离子。 亲核试剂可以进攻四种状态的底物,从而得 到不同的产物。

  44. 2. 反应的立体化学 反应的立体化学与反应机理相关: SN2机理:

  45. 由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子,所以产物发生构型转化-Walden转化。由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子,所以产物发生构型转化-Walden转化。 按双分子历程进行反应时,如前面反应历程所示,OH-由离去基团X的对面进攻α-碳原子,只有这样OH-与X才能相距最远,从而互斥作用最小。当OH-与α-碳逐渐接近,则α-碳上的三个基团便被向后排

  46. 斥,在过渡态时,OH-与x及α-碳在一条直线上,而α-碳上其它三个基团在垂直于纸面的同一平面内,随着OH-与α-碳原子由前面结合,x-由后面离去,α-碳原子又恢复四面体型,但其上三个基团则向后翻转,OH在原来x对面的位置上,所以生成的醇与原来卤代烷相比,构型发生了转化。在取代反应中,这种构型的转化叫瓦尔登转化(Walden inversion)。常常习惯把这种构型的转化比做一把伞被大风吹得翻了上去。