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工程化学 —— 第五章 物质结构基础. 使用教材:许力等编著,《工程化学》,兰州大学出版社 授课对象:非化学类各专业学生 主讲教师:董文魁、许力、李静萍等. 第五章 物质结构基础. 第一节 氢原子结构. 一、人类对原子概念的认识. J.Dalton 的“原子论”. W.Thomson 的原子“浸入模型”. E.Rutherford 的原子“含核模型”. E.Schrodinger 的原子“波动模型”.

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工程化学——第五章 物质结构基础

使用教材:许力等编著,《工程化学》,兰州大学出版社

授课对象:非化学类各专业学生

主讲教师:董文魁、许力、李静萍等


第五章 物质结构基础

第一节 氢原子结构

一、人类对原子概念的认识

J.Dalton的“原子论”

W.Thomson 的原子“浸入模型”

E.Rutherford的原子“含核模型”

E.Schrodinger的原子“波动模型”


太阳光或白炽灯发出的白光,通过玻璃三棱镜时,所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱,这类光谱称为连续光谱。太阳光或白炽灯发出的白光,通过玻璃三棱镜时,所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱,这类光谱称为连续光谱。

原子(包括氢原子)得到能量(高温、通电)会发出单色光,经过棱镜分光得到线状光谱。即原子光谱属于不连续光谱。每种元素都有自己的特征线状光谱。氢原子光谱如图所示。四条谱线的波长、频率的关系式一并列出。

氢原子光谱的特征:

    ★不连续光谱,即线状光谱。★其频率具有一定的规律。Balmer经验公式:                                                                                          n = 3,4,5,6

二、氢原子光谱和玻尔理论

(1)氢原子光谱


(2)玻尔理论太阳光或白炽灯发出的白光,通过玻璃三棱镜时,所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱,这类光谱称为连续光谱。

  • 1913年丹麦物理学家Bohr发表了原子结构理论 的三点假设:

  • ▲核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐能量。

  • ▲通常,电子处在离核最近的轨道上,能量最低—基态; 原子 得能量后,电子被激发到高能轨道上,原子处于激发态。

  • ▲从激发态回到基态释放光能,光的频率取决于轨道间的能量差。


太阳光或白炽灯发出的白光,通过玻璃三棱镜时,所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱,这类光谱称为连续光谱。P 表示动量,则 P = mc ,故有公式

三、 微观粒子的波粒二象性

1924 年,法国年轻的物理学家 L. de Broglie ( 1892 — 1987 )指出,对于光的本质的研究,人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性;与其相反,对于实物粒子的研究中,人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。

L. de Broglie 从 Einstein 的质能联系公式 E = m c 2 和光子的能量公式 E = h  的联立出发,进行推理:


de Broglie 太阳光或白炽灯发出的白光,通过玻璃三棱镜时,所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱,这类光谱称为连续光谱。认为具有动量 P 的微观粒子,其物质波的波长

为  ,

式子的左侧动量 P 是表示粒子性的物理量,而右侧波长  是表示波动性的物理量。二者通过公式联系起来。

1927 年, de Broglie 的预言被电子衍射实验所证实,这种物

质波称为 de Broglie 波。

研究微观粒子的运动时,不能忽略其波动性 。

微观粒子具有波粒二象性。


电子枪太阳光或白炽灯发出的白光,通过玻璃三棱镜时,所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱,这类光谱称为连续光谱。

电子束

薄晶体片

感光屏幕

衍射环纹

电子衍射实验示意图

用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏,得到明

暗相间的环纹,类似于光波的衍射环纹。


四、 太阳光或白炽灯发出的白光,通过玻璃三棱镜时,所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱,这类光谱称为连续光谱。Sohrodinger方程和波函数

波函数  的几何图象可以用来表示微观粒子活动的区域。1926 年,奥地利物理学家薛定谔提出了(Sohrodinger ) 提出了薛定谔方程,波函数  就是通过解薛定谔方程得到的。

薛定谔方程

这是一个二阶偏微分方程

式中:  波函数 ,E 能量 ,V 势能 ,m 微粒的质量,  圆周率 , h 普朗克常数


单电子体系,电子的能量由 太阳光或白炽灯发出的白光,通过玻璃三棱镜时,所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱,这类光谱称为连续光谱。n 决定

1. 四个量子数及含义

波函数  的下标 1,0,0; 2,0,0;2,1,0 所对应的

n,l,m,称为量子数。

(1) 主量子数 n

取值: 1, 2, 3, 4 … … n 为正整数 ( 自然数 ) , 光谱学上用K,L,M,N … … 表示 。

意义 表示原子轨道的大小,核外电子离核的远近,或者说是电子所在的电子层数。n = 1 表示第一层 ( K 层 ) ,离核最近。

n 越大离核越远。

E 电子能量,Z 原子序数,

eV 电子伏特,能量单位,1 eV = 1.603  10-19 J


n 太阳光或白炽灯发出的白光,通过玻璃三棱镜时,所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱,这类光谱称为连续光谱。的数值大,电子距离原子核远, 则具有较高的能量。

对于 H 原子

n = 1 E = - 13.6 eV n = 2 E = - 3.40 eV

… …n   E = 0 即自由电子,其能量最大,为 0 。

主量子数 n 只能取 1,2,3,4 等自然数,故能量只有不连续的几种取值,即能量是量子化的。所以 n 称为量子数。

(2) 角量子数 l

取值 受主量子数 n 的限制, 对于确定的主量子数 n ,角

量子数 l 可以为 0,1,2,3,4 … … ( n - 1 ) , 共 n 个取值,光谱学上依次用s,p,d,f, g … … 表示。


太阳光或白炽灯发出的白光,通过玻璃三棱镜时,所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱,这类光谱称为连续光谱。n = 3, 角量子数l 可取 0, 1, 2 共三个值,

依次表示为s, p, d 。

意义 角量子数 l 决定原子轨道的形状。例如 n = 4 时,

l 有 4 种取值,就是说核外第四层有 4 种形状不同的原子轨道:

l = 0 表示 s 轨道,形状为球形,即 4 s 轨道;

l = 1 表示 p 轨道,形状为哑铃形, 4 p 轨道;

l = 2 表示 d 轨道,形状为花瓣形, 4 d 轨道;

l = 3 表示 f 轨道,形状更复杂, 4 f 轨道。

由此可知,在第四层上,共有 4 种不同形状的轨道。同层中 ( 即 n 相同 ) 不同形状的轨道称为亚层,也叫分层。就是说核外第四层有 4 个亚层或分层。


太阳光或白炽灯发出的白光,通过玻璃三棱镜时,所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱,这类光谱称为连续光谱。3 ) 磁量子数 m

磁量子数m 取值受角量子数 l的影响 ,对于给定的 l ,

m 可取: 0, 1, 2, 3, … … ,  l 。

共 2l + 1 个值。

若 l = 3,则 m = 0, 1,  2, 3, 共 7 个值。

m 决定原子轨道的空间取向。 n 和l一定的轨道,如 2 p 轨道

( n = 2 ,l = 1 )在空间有三种不同的取向。


因为电子有自旋,所以电子具有自旋角动量,而自旋角动量

沿外磁场方向上的分量,可用 Ms 表示,且有如下关系式

Ms = ms

(4) 自旋量子数 ms

电子既有围绕原子核的旋转运动,也有自身的旋转,称为电

子的自旋。

式中 ms 为自旋量子数。

m s 的取值只有两个,+ 1/2 和 - 1/2 。电子的自旋方式只有两种,通常用 “  ” 和 “  ” 表示。所以 Ms 也是量子化的。

所以,描述一个电子的运动状态,要用四个量子数:

n , l , m , ms

同一原子中,没有四个量子数完全相同的两个电子存在。


例: 用四个量子数描述 因为电子有自旋,所以电子具有自旋角动量,而自旋角动量n= 4,l = 3 的所有电子的运动状态。

解:l = 3 对应的有 m = 0, 1, 2, 3, 共 7 个值。即有 7 条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 + 1/2 和 -1/2 的自旋方向相反的电子,所以有 2  7 = 14 个运动状态不同的电子。分别用 n ,l , m, m s 描述如下:

n , l , m, m s

4 3 0 1/2

4 3 -1 1/2

4 3 1 1/2

4 3 -2 1/2

4 3 2 1/2

4 3 -3 1/2

4 3 3 1/2

n , l , m, m s

4 3 0 -1/2

4 3 -1 -1/2

4 3 1 -1/2

4 3 -2 -1/2

4 3 2 -1/2

4 3 -3 -1/2

4 3 3 -1/2


1 因为电子有自旋,所以电子具有自旋角动量,而自旋角动量s

2s

2 p

五、电子云

1.电子云和几率密度

假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态,进行摄影。并将这样数百万张照片重叠,得到如下的统计效果图,形象地称为电子云图。


几率是电子在某一区域出现的次数叫几率。 因为电子有自旋,所以电子具有自旋角动量,而自旋角动量

几率与电子出现区域的体积有关,也与所在研究区域单位体积内出现的次数有关。

几率密度 电子在单位体积内出现的几率。

几率与几率密度之间的关系

几率(W) = 几率密度 体积(V) 。

相当于质量,密度和体积三者之间的关系。


量子力学理论证明,几率密度 = | 因为电子有自旋,所以电子具有自旋角动量,而自旋角动量 |2 ,于是有

w = |  | 2  V

当某空间区域中几率密度一致时,我们可用乘法求得几率。

电子云图是几率密度 | | 2 的形象化说明。黑点密集的地方, | | 2 的值大,几率密度大;反之几率密度小。


能否根据 因为电子有自旋,所以电子具有自旋角动量,而自旋角动量| | 2 或  的解析式画出其图象呢?这是我们最希望的。

 ( r,, ) 或  ( x,y,z )

3 个变量加 1 个函数,共四个变量。需要在四维空间中做图。

 的图形无法画出来。所以只好从不同的角度,片面地去认识这一问题。把波函数分为径向部分和角度部分,分别加以讨论。

2.电子云角度分布图


z 因为电子有自旋,所以电子具有自旋角动量,而自旋角动量

s

+

x

z

px

+

x

z

pz

z

py

+

+

x

y

各种波函数的角度分布图


y 因为电子有自旋,所以电子具有自旋角动量,而自旋角动量

y

z

z

x

x

x

x

dxy

dx2-y2

s

dz2

z

x

pz

各种电子云的角度分布图

电子云的角度分布图和波函数的角度分布图的区别:

(1)波函数的角度分布图有‘’‘’,电子云的角度分布图没有‘’‘’。

(2)电子云的角度分布图略“瘦”些。


y 因为电子有自旋,所以电子具有自旋角动量,而自旋角动量

z

z

dxy

dyz

dxz

+

+

+

x

y

x

+

+

+

z

y

+

+

+

x

x

+

d x2-y2

d z2


| 因为电子有自旋,所以电子具有自旋角动量,而自旋角动量R |2

1s

3s

2s

r

3.电子云径向分布图

( r,, ) = R ( r ) ∙ Y ( , ) ,讨论波函数  与 r

之间的关系,只要讨论波函数的径向部分 R ( r ) 与 r 之间的关系就可以,因为波函数的角度部分 Y ( , ) 与 r 无关。

几率密度 |  |2 随 r 的变化,即表现为 | R |2随 r 的变化。

| R |2对 r 做图,得径向密度分布图:


3 因为电子有自旋,所以电子具有自旋角动量,而自旋角动量d

2p

3p

这种图和电子云图中黑点的疏密一致。

s 状态 r  0 时,| R |2 的值即几率密度值最大。2s 比 1s 多一个峰,即多一个几率密度的极值。3 s 再多出一个峰。

p 状态 r  0 时,| R |2 的值即几率密度为零。2p 有一个几率密度峰,3p 有 2 个几率密度峰。

d 状态 r  0 时,| R |2 的值即几率密度为零。3d 有一个几率密度峰 … …


对于单电子体系,其能量为 因为电子有自旋,所以电子具有自旋角动量,而自旋角动量

第二节多电子原子结构和元素周期系

即单电子体系中,轨道 ( 或轨道上的电子 ) 的能量,只由主量子数 n 决定。

n 相同的轨道,能量相同 : E 4 s = E 4 p = E 4 d = E 4 f … …

而且 n 越大能量越高 : E 1 s < E 2 s < E 3 s < E 4 s … …

多电子体系中,电子不仅受到原子核的作用,而且受到其余电

子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中,能量不只由主量

子数 n 决定。


一、 多电子原子的能级 因为电子有自旋,所以电子具有自旋角动量,而自旋角动量

1.多电子原子轨道的能级

Pauling ,美国著名结构化学家,根据大量光谱实验数据和

理论计算,提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。

所有的原子轨道,共分成七个能级组

其中除第一能级组只有

一个能级外,其余各能级组

均以 ns 开始,以 np 结束。

第一组 1s

第二组 2s 2p

第三组 3s 3p

第四组 4s 3d 4p

第五组 5s 4d 5p

第六组 6s 4f 5d 6p

第七组 7s 5f 6d 7p

各能级组之间的能量高

低次序,以及能级组中各能

级之间的能量高低次序,在

下页的图示中说明。


7 因为电子有自旋,所以电子具有自旋角动量,而自旋角动量p

5f

6d

7s

6p

4f

5d

6s

5p

4d

5s

4p

3d

4s

3p

3s

每个 代表一个原子轨道

p 三重简并 d 五重简并 f 七重简并

2p

2s

1s

能量

组内能级间能量差小

能级组间能量差大


因为电子有自旋,所以电子具有自旋角动量,而自旋角动量Li 原子为例说明这个问题 :

它受到核的 的引力,同时又受到内层电子的 -2 的斥力。

我们把 看成是一个整体,即被中和掉部分正电的

的原子核。

2. 屏蔽效应和钻穿效应

(1)屏蔽效应

研究外层的一个电子。

实际上受到的引力已经不会恰好是 + 3 ,受到的斥力也不会恰

好是 - 2 ,很复杂。

于是我们研究的对象 —— 外层的一个电子就相当于处在单电子体系中。中和后的核电荷 Z 变成了有效核电荷 Z* 。


于是公式 ,变成

Z* = Z - ,  为屏蔽常数。

在多电子体系中,核外其它电子抵消部分核电荷,使被讨论的电子受到的核的作用变小。这种作用称为其它电子对被讨论电子的屏蔽效应。

受到屏蔽作用的大小,因电子的角量子数 l 的不同而不同。

4s ,4p ,4d ,4f 受到其它电子的屏蔽作用依次增大,故有

E 4 s < E 4 p < E 4 d < E 4 f

在多电子体系中,n 相同而 l不同的轨道,发生能级分裂。


,变成2)钻穿效应

角量子数 l 不同的电子,受到的屏蔽作用的大小不同。其原

因要归结到 l 不同的轨道径向分布的不同上。

我们知道,主量子数 n 相同的原子轨道 , l 越小时内层几率峰越多。 3s 内层有两个几率峰,3p 内层有一个几率峰, 3d 无内层几率峰。

电子在内层出现的几率大,当然受到的屏蔽要小。这相当于

电子离核近,故能量低。

由于径向分布的不同, l 不同的电子钻穿到核附近回避其它电子屏蔽的能力不同,从而使自身的能量不同。

这种作用称为钻穿效应。

钻穿效应的存在,不仅直接说明了能级分裂的原因,而且还可以解释所谓‘能级交错’现象。


轨道全空 半充满 全充满

二、 核外电子排布

(1)能量最低原理 电子先填充能量低的轨道,后填充能量高的轨道。尽可能保持体系的能量最低。

(2)Pauli 不相容原理 即同一原子中没有运动状态完全相同的电子,即同一原子中没有四个量子数完全相同的两个电子。于是每个原子轨道中只能容纳两个自旋方向相反的电子。

(3) Hund规则 电子在能量简并的轨道中,尽量以相同自旋方式成单排布。简并的各轨道保持一致,则体系的能量低。

以上几种情况对称性高,体系稳定。对于简并度高的 d 、f 轨道尤其明显;对于简并度低的 p 轨道则不明显。


原子 全充满

序数

元素

符号

中文

名称

英文名称

电子轨道图

电子结构式

1 H Hydrogen 氢 1s1

* 2 He Helium 氦 1s2

7 N Nitrogen 氮 1s2 2s22p3

5 B Boron 硼 1s2 2s22p1

9 F Fluorine 氟 1s2 2s22p5

8 O Oxygen 氧 1s2 2s22p4

10 Ne Neon 氖 1s2 2s22p6

3 Li Lithium 锂 1s2 2s1

4 Be Beryllium 铍 1s2 2s2

** 6 C Carbon 碳 1s2 2s22p2

核外电子的排布(原子的电子层结构)


原子 全充满

序数

元素

符号

中文

名称

英文名称

电子结构式

11 Na Sodium 钠 1s2 2s22p63s1

12 Mg Magnesium 镁 1s2 2s22p63s2

13 Al Aluminium 铝 1s2 2s22p63s23p1

14 Si Silicon 硅 1s2 2s22p63s23p2

15 P Phosphorus 磷 1s2 2s22p63s23p3

16 Si Sulfur 硫 1s2 2s22p63s23p4

17 Cl Chlorine 氯 1s2 2s22p63s23p5

18 Ar Argon 氩 1s2 2s22p63s23p6


* 全充满 19 K Potassium 钾 [Ar] 4s1

20 Ca Calcium 钙 [Ar] 4s2

** 21 Sc Scandium 钪 [Ar] 3d14s2

22 Ti Titanium 钛 [Ar] 3d24s2

23 V Vanadium 钒 [Ar] 3d34s2

24Cr Chromium 铬 [Ar] 3d54s1

25 Mn Manganese 锰 [Ar] 3d54s2

26 Fe Iron 铁 [Ar]3d64s2

27 Co Cobalt 钴 [Ar]3d74s2

28 Ni Nickel 镍 [Ar]3d84s2

* [ Ar ] 原子实,表示 Ar 的电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。

原子实后面是价层电子,即在化学反应中可能发生变化的电子。

** 虽先排 4s 后排 3d , 但电子结构式中先写 3d,后写 4s


三、 原子的电子层结构和元素周期系 全充满

1.周期表的结构

2.元素性质的周期系


1 全充满

H

He

2

Li

Be

B

C

N

O

F

Ne

1.周期表的结构

元素的周期

周期的划分与能级组的划分完全一致,每个能级组都独自

对应一个周期。共有七个能级组, 所以共有七个周期。

第一周期: 2 种元素

第一能级组: 2 个电子 1 个能级 1s 1 个轨道

第二周期: 8 种元素

第二能级组: 8 个电子 2 个能级 2s 2p 4 个轨道


3 全充满

Na

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

4

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

5

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

第三周期: 8 种元素

第三能级组: 8 个电子 2 个能级 3s 3p 4 个轨道

第四周期: 18 种元素

第四能级组: 18 个电子 3 个能级 4s 3d 4p 9 个轨道

第五周期: 18 种元素

第五能级组: 18 个电子 3 个能级 5s 4d 5p 9 个轨道


Tl 全充满

Pb

Bi

Po

At

Rn

6p

5d

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

4f

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

6s

Cs

Ba

La

7p

6d

Ac

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

Mt

Uun

Uuu

Uub

Th

Pa

U

Np

Pu

Am

Cm

Bk

Cf

Es

Fm

Md

No

Lr

5f

Fr

Ra

7s

第六周期: 32 种元素

第六能级组: 32 个电子 4 个能级 6s 4f 5d 6p 16 个轨道

第七周期: 32 种元素

第七能级组:32 个电子 4 个能级 7s 5f 6d 7p 16 个轨道


元素的区和族 全充满

s 区元素 包括 IA 族,IIA族,价层电子组态为 n s 1 ~ 2 ,属于活泼金属。

价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子,在化学反应中能发生变化的基本是价层电子。

p 区元素 包括 IIIA 族,IVA 族,VA 族,VIA 族,

VIIA 族, 0 族 ( VIIIA族 ),价层电子组态为 ns 2 np 1 ~ 6 ,右上方为非金属元素,左下方为金属元素 。

s 区和 p 区元素的族数,等于价层电子中 s 电子数与 p 电子数之和。若和数为 8 ,则为 0 族元素,也称为 VIII A 族。


d 全充满区元素 包括 III B 族,IV B 族,V B 族,VI B 族,

VII B 族,VIII 族 。价层电子组态一般为 ( n-1 ) d 1 ~ 8 ns 2 ,为过渡金属。( n-1 ) d 中的电子由不充满向充满过渡。第 4,5,6 周期的过渡元素分别称为第一,第二,第三过渡系列元素。

d 区元素的族数,等于价层电子中 ( n-1 ) d 的电子数与ns 的电子数之和;若和数大于或等于 8,则为 VIII 族元素 。

ds 区元素价层电子组态为 ( n-1 ) d 10 ns 1 ~ 2 。

有时将 d 区和 ds 区定义为过渡金属 。

ds 区元素的族数,等于价层电子中 ns 的电子数 。

f 区元素 价层电子组态为 ( n-2 ) f 0 ~ 14 ( n-1 ) d 0 ~ 2 ns 2 ,包括镧系和锕系元素,称为内过渡元素。 ( n-2 ) f 中的电子由不充满向充满过渡。有时认为 f 区元素属于 III B 族 。


d 全充满

核间距为 d,共价半径 r共=

2.元素性质的周期性

主要讨论原子半径,电离能,电子亲合能和电负性随周期和族的变化。

(2)原子半径

共价半径 同种元素的两个原子,以两个电子用共价单键相连时,核间

距的一半,为共价半径。

金属半径 金属晶体中,金属原子被视为刚性球体,彼此相切,其核间距的一半,为金属半径。


对于金属 全充满Na

r共 = 154 pm ,r金= 188pm

r金>r 共

因金属晶体中的原子轨道无重叠。

讨论原子半径的变化规律时,经常采用共价半径。

范德华半径 单原子分子 ( He,Ne 等 ),原子间靠范德华力,即分子间作用力结合,因此无法得到共价半径。

在低温高压下,稀有气体形成晶体。原子核间距的一半定义为范德华半径。

使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时,显得比共价半

径大。

因为在稀有气体形成的晶体中,原子尚未相切。


原子半径在周期表中的变化 全充满

(a) 同周期中

从左向右,在原子序数增加的过程中,有两个因素在影响原子半径的变化

① 核电荷数 Z 增大,对电子吸引力增大,使得原子半径 r 有减小的趋势。

② 核外电子数增加,电子之间排斥力增大,使得原子半径r 有增大的趋势。

这是一对矛盾, 以哪方面为主?

以 ① 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。

只有当 d5,d10,f7,f14 半充满和全充满时,层中电子的对称性较高,这时 ② 占主导地位,原子半径r 增大。


Na 全充满

Mg

Al

Si

P

S

Cl

Ar

长周期的过渡元素,以第 4 周期的第一过渡系列为例

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

短周期的主族元素,以第 3 周期为例

r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154

Na —— Cl,7 个元素,r 减少了55 pm。相邻元素之间,平均减少幅度 10 pm 许。

Ar 为范德华半径, 所以比较大。

r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125

Sc —— Ni,8 个元素,r 减少了29 pm。相邻元素之间,平均减少幅度 4 pm 许。


Sc 全充满

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125

Cu,Zn 为d10结构,电子斥力大, 所以 r 不但没减小,反而有所增加。

短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm ,长周期的过渡元素平均减少幅度 4 pm 。造成这种不同的原因是什么?

短周期主族元素,电子填加到外层轨道,对核的正电荷中和少,有效核电荷 Z* 增加得多。所以 r 减小的幅度大。

长周期过渡元素,电子填加到次外层轨道,对核的正电荷中和多,Z* 增加得少,所以 r 减小的幅度小。

试设想超长周期的内过渡元素,会是怎样的情况。


主族元素 全充满Li 123 pm

Na 154 pm

K 203 pm

Rb 216 pm

Cs 235 pm

r 增大

(b)同族中

同族中,从上到下,有两种因素影响原子半径的变化趋势

① 核电荷 Z 增加许多,对电子吸引力增大, 使 r 减小;

② 核外电子增多,增加一个电子层,使 r 增大。

在这一对矛盾中, ② 起主导作用。同族中,从上到下,原子半径增大。


副族元素 全充满Ti V Cr

r/pm 132 122 118

Zr Nb Mo

145 134 130

Hf Ta W

144 134 130

第二过渡系列比第一过渡系列原子半径 r 增大

12-13 pm。

第三过渡系列和第二过渡系列原子半径r 相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。


r/pm 全充满169 165 164 164 163 162 185 162

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

r/pm 161 160 158 158 158 170 158

镧系收缩

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

Eu 4f7 6s2,f 轨道半充满,Yb 4f14 6s2,f 轨道全充满,电子斥力的影响占主导地位,原子半径变大。

15 种元素,r 共减小 11 pm。电子填到内层 (n-2) f 轨道,屏蔽系数更大,Z* 增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。

将 15 镧系种元素,原子半径共减小 11 pm 这一事实,称为镧系收缩。


镧系收缩造成的影响 全充满

对于镧系元素自身的影响,使 15 种镧系元素的半径相似,性质相近,分离困难。

对于镧后元素的影响,使得第二、第三过渡系的同族元素半径相近,性质相近,分离困难。

K Ca Sc Ti V Cr

r/pm 203 174 144 132 122 118

Rb Sr Y Zr Nb Mo

r/pm 216 191 162 145 134 130

Cs Ba La Hf Ta W

r/pm 235 198 169 144 134 130


(2) 全充满电离能、电子亲合能和电负性

电离能的定义 某元素 1 mol 基态气态原子,失去最高能级的 1 个电子,形成 1 mol 气态离子(M+ ) 所吸收的能量,叫这种元素的第一电离能 ( 用 I1 表示 ) 。

1 mol 气态离子(M+ ) 继续失去最高能级的 1 mol 电子,形成 1 mol 气态离子(M2+ ) 所吸收的能量则为第二电离能 I2 。

即 M ( g ) —— M+ ( g ) + e  H = I1

M+( g ) —— M2+ ( g ) + e  H = I2

用类似的方法定义 I3 ,I4 ,… … In 。

电离能经常以 1 mol 原子为单位进行计算,所以电离能的物理学单位是 kJ∙mol-1 。


电子亲合能 全充满的定义 1 mol 某元素的基态气态原子,得到 1mol 电子,形成气态负离子 (M - ) 时所放出的能量,叫该元素的第一电子亲合能。用 E1 表示。同样有 E2 ,E3 ,E4 … … 等。

例如 F ( g ) + e = F -( g ) H = - 322 kJ∙mol -1 ,

则 E1 = - H = 322 kJ∙mol -1

必须注意的是,电子亲合能定义为形成负离子时所放出的能量,所以电子亲合能 E 的符号与过程的 H 的符号相反。

若原子的核电荷 Z 大,原子半径 r 小,核对电子引力大,结

合电子后释放的能量多,于是电子亲合能 E 大。

测得的电子亲合能数据不全,有些是计算出来的。


同周期 全充满B C N O F

E / kJ∙mol-1 23 122 (- 58 ) 141 322

从左向右,电子亲合能 E 增大,其中氮元素的 ( - 58 ) 是

计算值。

E

kJ∙mol-1

同主族

F 322

Cl 348.7

Br 324.5

I 295

负值表示的是吸热,还是放热 ?为何为负值?

因为 N 的电子结构为 [ He ] 2s2 2p3, 2p 轨道半充满,比较稳定。故 N 原子不易得电子,如果得到电子,非但不释放能量,反而要吸收能量。所以E 为负值。

从上到下电子亲合能逐渐变小,但 F 元素反常。 因为F 的原子半径非常小,电子云密度大,排斥外来电子,不易与之结合,所以E 反而比较小。

出于同种原因,O 元素比同族的S 元素和 Se 元素的电子亲合能小。


既然 全充满F 的电子亲合能比 Cl 的电子亲合能小,为何 F2反而比 Cl2 活泼呢 ?

注意,这是 F2与 Cl2两种物质的化学活性的比较,或者说是分子活泼性的比较,而不是原子活泼性的比较。

首先看分子的离解能

1/2 F2 ( g ) —— F ( g ) H1 = 154.8 kJ∙mol -1

1/2 Cl2 ( g ) —— Cl ( g ) H2 = 239.7 kJ∙mol-1

再看电子亲合能

F ( g ) + e —— F- ( g ) H3 = - 322 kJ∙mol-1

Cl ( g ) + e —— Cl- ( g ) H4 = - 348.7 kJ∙mol-1

1/2 F2 ( g ) —— F ( g ) —— F - ( g )

H5 = H1 +H3


电离能 全充满I ,表示元素的原子失去电子,形成正离子的能力的 大小;

电子亲合能 E , 表示元素的原子得到电子,形成负离子的能力的大小。

H5 = 154.8 + ( - 322 ) = - 167.2( kJ∙mol)

1/2 Cl2 ( g ) —— Cl ( g ) —— Cl- ( g )

H6 = H2 +H4

= 239.7 + ( - 348.7 ) = - 109 ( kJ∙mol)

  • 综合考虑分子的离解能,元素的电子亲合能,结果

  • H5 < H6 ,即氟的反应比氯的相应反应释放的能量多。

    所以,F2 比 Cl2 更活泼。

    元素的电负性


Li Be B C N O F

X 0.98 1.57 2.04 2.15 3.04 3.44 3.98

Cl 3.16 Br 2.96 I 2.66

而在许多反应中,并非单纯的电子得失,单纯的形成离子。而是电荷的部分转移,或者说是电子的偏移。因而应该有一个量,综合考虑电离能和电子亲合能,可以表示分子中原子拉电子的能力的大小。用它来正确判断元素在化学反应中的行为。

1932年,Pauling 提出了电负性的概念

电负性表示一个元素的原子在分子中吸引电子的能力。并规定氟的电负性约为 4.0,其它元素与氟相比,得出相应数据。

同周期中,自左向右,电负性变大,元素的非金属性增强。

同族中,自上而下,电负性变小,元素的金属性增强。


第三节 化学键与分子结构 F

化学键—分子中的两个(或多个)原子之间的相互作用

一、 离子键

1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论

1. 离子键的形成与特性

(以 NaCl 为例)

第一步 电子转移形成离子:

Na - e —— Na+ , Cl + e —— Cl -

相应的电子构型变化:

2s 2 2p 6 3s 1 —— 2s 2 2p 6 , 3s 2 3p 5 —— 3s 2 3p 6

形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构,形成稳定离子。


V F

0

Vr0

r0

r

第二步 靠静电吸引, 形成化学键 。

体系的势能与核间距之间的关系如图所示:

r 为核间距

V为体系的势能

纵坐标的零点 当 r 无穷大时,即两核之间无限远时的势能。

下面来考察 Na+和 Cl -彼此接近的过程中,势能 V 的变化。

图中可见:r > r0 ,当 r 减小时,正负离子靠静电相互吸引,

势能 V 减小,体系趋于稳定。


离子键的特性 F

作用力的实质是静电引力

q1 ,q2分别为正负离子所带电量 ,

r 为正负离子的核间距离,F为静电引力。

(1)离子键没有方向性

与任何方向的电性不同的离子相吸引,所以无方向性

(2)离子键没有饱和性

只要是正负离子之间,则彼此吸引,即无饱和性。


2 1 2 2 8 3 18 4 18 2 5 8 18
2. F离子的电子层结构(1) 2电子构型(2) 8电子构型(3) 18电子构型(4)(18+2)电子构型(5) 8 — 18电子构型


二、共价键 F

1 价键理论 ( Valence Bond Theory )

1927年,Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2 ,

解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题,

使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。

价键理论的基本论点包括:

(a) 电子配对原理

(b) 原子轨道对大重叠原 理


E F



0



-D

ro

R

(1)共价键的形成

计算表明,若两个 1s 电子以相同自旋的方式靠近,

则r 越小,V 越大。此时,不形成化学键。 如图中

上方红色曲线所示,能量不降低 。

H2中的化学键,可以认为是电子自旋

相反成对,结果使体系的能量降低 。

从电子云的观点考虑,可认为 H 的

1s 轨道在两核间重叠,使电子在两核间出现的几率大,形成负电区。两核吸引核间负电区,使 2 个 H结合在一起。

从图中可以看出,r = r 0时, V 值最小,

为 E= -D ( D > 0 , - D < 0 ) ,

表明此时两个 H 原子之间形成了化学键。


F2)共价键的特性

共价键的方向性和饱和性

共价键的数目由原子中单电子数决定,包括原有的和激发而生成的,原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。

各原子轨道在空间分布方向是固定的,为了满足轨道的最大程度重叠,原子间成的共价键,当然要具有方向性。


3 Fpz

1s

+

+

z

z

+

+

以 HCl 为例。


+ F

+

z

z

pz

pz

+

+

Cl 的 3pz和 H 的 1s 轨道重叠,只有沿着 z 轴重叠,

才能保证最大程度的重叠,而且不改变原有的对称性。

Cl 2分子中成键的原子轨道,也要保持对称性和最大程度的重叠。


+ F

+

z

z

pz

pz

+

+

Cl 的 3pz和 H 的 1s 轨道重叠,只有沿着 z 轴重叠,

才能保证最大程度的重叠,而且不改变原有的对称性。

Cl 2分子中成键的原子轨道,也要保持对称性和最大程度的重叠。


+ F

+

+

+

(3)共价键的类型

成键的两个原子核间的连线称为键轴。按成键轨道与键轴之间的关系,共价键的键型主要分为两种。

 键将成键轨道沿着键轴旋转任意角度,图形及符号均保持不变。 即  键的键轴是成键轨道的任意多重轴。

一种形象化描述:  键是成键轨道的“头碰头” 重叠。

如 HCl 分子中的 3p 和 1s 的成键,

和 Cl 2中的 3p 和 3p 的成键 。


x F

x

px

+

+

绕键轴旋转

z

180°

+

+

  • 键 成键轨道绕键轴旋转 180°时,图形复原,

    但符号变为相反。 例如两个 px沿 z 轴方向重叠的情况。

YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则  键的对称性可以描述为:对通过键轴的节面呈反对称,即图形相同,但符号相反。


N F2分子中两个原子各有三个单电子 ,

px py pz

沿 z 轴成键时,pz与 pz “ 头碰头” 形成一个  键 。此时, px和 px , py和 py以 “ 肩并肩 ” 形式重叠,形成两个  键。

所以 N2 分子的 3 键中,有 1 个  键, 2 个  键 。

形象化的描述,  键是成键轨道的 “肩并肩”重叠 。


F4)共价键参数

键长:分子中两成键原子的平均核间距。

键角:分子中相邻两键间的夹角。

键能:在标准状态,298.15K下,断开气态物质1mol共价键,使之离解成气态电中性的的组成部分的过程焓变。


电子激发 F

2p



2p

2s

2s

三、杂化轨道与分子的空间构型

CH4 形成的过程中, C 原子的电子曾有过如下的激发步骤,以得到

4 个单电子。

显然,这 4 个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与 4 个 H 原子形成的化学键,应该不完全相同,也不应该指向正四面体的四个顶点。CH4为什么是正四面体结构 ?

AlCl 3键角 120°, NH4+ 键角 109°28 ′。在成键过程中,轨道之间的夹角是怎样形成的 ?


这些问题用一般价键理论难以解释。 FPauling 1931 年提出杂化轨道理论,非常成功地解释了构型方面的这类问题 。

价层电子对互斥理论,可以用来判断分子和离子的几何构型。但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。

杂化轨道理论发展了价键理论,可以对已知的构型进行

解释。


在形成多原子分子的过程中,中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合,形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化,产生的新轨道叫做杂化轨道。

形成 CH4 分子时,中心碳原子的 2s 和 2px、2py、2pz 等四条原子轨道发生杂化,形成一组(四条)新的杂化轨道,即 4 条sp3 杂化轨道,这些 sp3 杂化轨道不同于 s 轨道,也不同于 p 轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。


+ 在形成多原子分子的过程中,中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合,形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化,产生的新轨道叫做杂化轨道。

+

Be sp 杂化

2s 2 2p0

1.sp 杂化

+

+

=

在 sp 杂化轨道中,s 和 p 的成份各 1/2

两条杂化轨道呈直线形分布互成 180°角。

BeCl2分子直线形,用杂化轨道理论分析其成键情况,

说明直线形构型的原因。

2 条 sp 杂化轨道呈直线形分布,分别与 2 个 Cl 的 3p 轨道成键,故分子为直线形。


BCl 在形成多原子分子的过程中,中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合,形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化,产生的新轨道叫做杂化轨道。3 平面三角形构型

B sp2杂化

2. sp2 杂化

3 个 sp2 杂化轨道呈三角形分布,分别与 3 个 Cl 的 3p 成σ键,故 BCl 3 分子构型为三角形。


CH 在形成多原子分子的过程中,中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合,形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化,产生的新轨道叫做杂化轨道。4是正四面体结构,C sp3 杂化,4 个轨道

呈正四面体分布,分别与 4 个 H 的 1s 成 σ键。

没有未杂化的电子,故 CH4 无双键。

3. sp3 杂化


有单电子的 在形成多原子分子的过程中,中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合,形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化,产生的新轨道叫做杂化轨道。sp3 杂化轨道与 H 的 1s 成σ键,有对电子的

sp3 不成键,为孤对电子,故 H2O 分子呈V 字形结构 。

HOH 键角本应 109°28 ′ ,但由

于孤对电子的斥力,该角变小,为 104°45 ′。

O

H

H

4.不等性杂化

等性杂化

如C 的 sp3 杂化 ,4 条 sp3杂化轨道能量一致

不等性杂化

H2O V 形结构 , O sp3 不等性杂化 。

判断是否等性杂化,要看各条杂化轨道的能量是否相等,不看未参加杂化的轨道的能量。


第四节 在形成多原子分子的过程中,中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合,形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化,产生的新轨道叫做杂化轨道。分子间的作用力和氢键

分子内原子间的结合靠化学键,物质中分子间存在着分子间作用力。

一、分子的极性和变形性

1.分子的极性

分子的正电中心和负电中心不重合,则为极性分子,其极性的大小可以用偶极矩 μ来度量。

双原子分子 HCl 的正负电中心不重合,是极性分子。若正电(和负电)中心上的电荷的电量为 q ,正负电中心之间的距离为d ( 称偶极矩长),则偶极矩 μ = q d 。


多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和,如 在形成多原子分子的过程中,中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合,形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化,产生的新轨道叫做杂化轨道。H2O 分子 。

H2O 分子

BCl3分子

非极性分子偶极矩为零,但各键矩不一定为零,如 BCl 3 。

可以通过下列的数据体会偶极矩单位 D 的大小:

HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚

μ/ D 0.38 0.79 1.03 1.66 1.85 1.15

双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩。

极性分子的偶极矩称为永久偶极。


2 分子的变形性 在形成多原子分子的过程中,中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合,形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化,产生的新轨道叫做杂化轨道。

非极性分子在外电场的作用下,可以变成具有一定偶极矩的极性分子。

而极性分子在外电场作用下,其偶极也可以增大。在电场的影响下产生的偶极称为诱导偶极。

诱导偶极用  µ 表示, 其强度大小和电场强度成正比,也和

分子的变形性成正比。所谓分子的变形性,即分子的正负电中心

的可分程度,分子体积越大,电子越多,变形性越大。


非极性分子在无外电场作用时,由于运动、碰撞,原子核和电子的相对位置变化 … … 其正负电中心可有瞬间的不重合;极性分子也会由于上述原因改变正负电中心。

这种由于分子在一瞬间正负电中心不重合而造成的偶极叫瞬间偶极。

瞬间偶极和分子的变形性大小有关。


二、 分子间作用力 (范德华力) … … 其正负电中心可有瞬间的不重合;极性分子也会由于上述原因改变正负电中心。

化学键的结合能一般在 1.0  10 2 kJ · mol-1数量级,而分子间力的能量只有几个 kJ · mol-1 。

1 色散力

瞬间偶极—— 瞬间偶极之间有色散力。

由于各种分子均有瞬间偶极,故色散力存在于极性分和极性分子,极性分子和非极性分子及非极性分子和非极性分子之间 。

2 诱导力

诱导偶极 ——永久偶极之间的作用称为诱导力。


极性分子作为电场,使非极性分子产生诱导偶极或使极性极性分子作为电场,使非极性分子产生诱导偶极或使极性

分子的偶极增大(也产生诱导偶极),这时诱导偶极与永

久偶极之间产生诱导力。因此诱导力存在于极性分子与非

极性分子之间,也存在于极性分子与极性分子之间。

色散力不仅存在广泛,而且在分子间力中,色散力经常是重要的。下面的数据可以说明这一点。

kJ∙mol-1取向力 诱导力 色散力

Ar 0 0 8.49

HCl 3.305 1.104 16.82


取向力、诱导力和色散力统称范德华力,具有以下的共性:

a ) 永远存在于分子之间;

b ) 力的作用很小;

c ) 无方向性和饱和性;

d ) 是近程力,F ∝ 1 / r7;

e ) 经常是以色散力为主。

He、Ne、Ar、Kr、Xe 从左到右原子(分子半径)依次增大,变形性增大,色散力增强,分子间结合力增大,故b. p. 依次增高。可见,范德华力的大小与物质的 m. p. ,b. p. 等物理性质有关。

3 取向力

极性分子之间的永久偶极—— 永久偶极作用称为取向力,它仅存在于极性分子之间, F ∝ μ2 。


又如水分子之间的氢键 取向力、诱导力和色散力统称范德华力,具有以下的共性:

三、 氢 键

( 1 ) 氢键的形成

以 HF 为例,F 的电负性相当大, r 相当小,电子对偏向

F,而 H 几乎成了质子。这种 H 与其它分子中电负性相当大、r 小的原子相互接近时,产生一种特殊的分子间力 —— 氢键 。 表示为 ····如 F - H · · · · F - H

氢键的形成有两个两个条件:

1 与电负性大且 r 小的原子 ( F,O, N ) 相连的 H ;

2 在附近有电负性大,r 小的原子 ( F,O,N ) 。


(2 ) 取向力、诱导力和色散力统称范德华力,具有以下的共性:氢键的特点

(a)饱和性和方向性

由于 H 的体积小,1 个 H 只能形成一个氢键 。

由于 H 的两侧电负性极大的原子的负电排斥,使两个原子在 H 两侧呈直线排列。除非其它外力有较大影响时,才改变方向。

(b)氢键的强度

氢键的强度介于化学键和分子间作用力之间,其大小和H 两侧的原子的电负性有关,见下列氢键的键能数据。

F - H ···· F O - H ···· O N - H ···· N

E / kJ ·mol-1 28.0 18.8 5.4

(c)分子内氢键

上面谈的氢键均在分子间形成,若 H 两侧的电负性大的原子属于同一分子,则为分子内氢键。


邻硝基苯酚 取向力、诱导力和色散力统称范德华力,具有以下的共性:

CH3CH2OH

H3C-O-CH3

如 HNO3

(3) 氢键对于化合物性质的影响

分子间存在氢键时,大大地影响了分子间的结合力,故物质的熔点、沸点将升高。

存在分子间氢键,而分子量相同的 无分子间氢键 ,故前者的 b. p. 高 。

HF HCl HBr HI

半径依次增大,色散力增加,b. p. 依次增高, HCl < HBr < HI 但由于 HF 分子间有氢键,故 HF 的 b. p. 在这个序列中最高,破坏了从左到右 b. p. 升高的规律。 H2O,NH3由于分子间氢键的存在,在同族氢化物中b. p. 亦是最高。


有分子内氢键 取向力、诱导力和色散力统称范德华力,具有以下的共性:

m. p. 44 - 45 ℃

H2O 分子间,HF 分子间氢键很强,以致于分子发生缔合。 经常以 ( H2O ) 2 ,( H2O ) 3和 ( HF ) 2 ,( HF ) 3 形式存在。而其中 ( H2O ) 2 的排列最紧密,且 4 ℃ 时 ( H2O ) 2 比例最大,故 4 ℃ 时水的密度最大。

可以形成分子内氢键时,势必削弱分子间氢键的形成。故有分子内氢键的化合物的沸点,熔点不是很高。

典型的例子是对硝基苯酚和邻硝基苯酚 :

没有分子内氢键

m.p. 113 - 114 ℃


第五节 取向力、诱导力和色散力统称范德华力,具有以下的共性:晶体结构

一、 离子晶体、原子晶体和分子晶体的简况

二、 离子晶体与离子极化

离子晶体

熔点、沸点较高

正负离子间的静电作用力较强

硬度高 延展性差

因离子键强度大,所以硬度高 。但受到外力冲击时,易发生位错,导致破碎 。

导电性

水溶液或熔融态导电,是通过离子的定向迁移完成的,

而不是通过电子流动导电 。

无确定的分子量

NaCl 晶体是个大分子,晶体中无单独的 NaCl 分子存在。

NaCl 是化学式,因而 58.5 可以认为是式量,不是分子量 。


取向力、诱导力和色散力统称范德华力,具有以下的共性:

离子极化

离子在电场中产生诱导偶极的现象称为离子极化现象。

离子具有变形性,所以可以被电场极化。

离子作为带电微粒,自身又可以起电场作用,去使其它离子

变形。离子这种能力称为极化能力。

故离子有二重性:变形性和极化能力。


影响变形性的因素 取向力、诱导力和色散力统称范德华力,具有以下的共性:

( 1) 简单离子

r 大则变形性大,故阴离子的变形性显得主要。阳离子中只有 r 相当大的如 Hg 2 + ,Pb 2 + ,Ag + 等才考虑其变形性。

电荷数的代数值越大,变形性越小,如

Si 4 + < Al 3 + < Mg 2 + < Na+ < ( Ne ) < F- < O 2-

电子构型,外层(次外层)电子越多,变形性越大。

Na+ < Cu+ ; Ca 2 + < Cd 2 +

(2 ) 复杂阴离子变形性小

SO4 2- ,ClO4- ,NO3- r 虽大,但离子对称性高,中心 氧化数又高,拉电子能力强,不易变形。

综合考虑,变形性大的有 I-,S2-,Ag+,Hg2 +,Pb2 + ;

变形性小的有 Be 2 +,Al 3 +,Si 4 +,SO4 2-等。


影响极化能力的因素 取向力、诱导力和色散力统称范德华力,具有以下的共性:

极化能力的实质是离子作为电场时电场强度的体现。

r 小则极化能力强,因此 Na + > K + > Rb + > Cs + ,

Li + 的极化能力很大,H+的体积和半径均极小,故极化能力最强。

r 相近时,电荷数越高极化能力越强 。

Mg 2 + ( 8e,65 pm ) < Ti 4 + ( 8e,68 pm )

r 相近,电荷相同时,外层电子数越多,极化能力越强。原因是外层电子对核的中和较小,故有效电荷高些。

Pb 2 +,Zn 2 + ( 18,18 + 2 ) >

> Fe 2 +,Ni 2 + ( 8 ~ 18 ) >

> Ca 2 +,Mg 2 + ( 8 e )


离子极化对化学键类型的影响 取向力、诱导力和色散力统称范德华力,具有以下的共性:

离子键是离子之间的引力。正离子的电子转移给了负离子。当极化能力强的正离子和变形性大的负离子接近时,发生极化现象。负离子的电子云变形,即负离子的电子被拉向两核之间,使两核间的电子云密度增大。于是离子键的百分数减少,共价键的百分数增大,离子键向共价键过渡。

离子极化的结果使离子晶体中出现离子对或分子单位 ,离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点,沸点降低,在水中的溶解性降低。


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