1 / 25

Dr Pawe ł Krzyczmonik

Podstawy elektrochemii i korozji wykład dla III roku kierunków chemicznych Wykład VI. Podstawy elektrochemii i korozji. Dr Pawe ł Krzyczmonik. Pracownia Elektrochemii i Korozji Uniwersytet Łódzki Marzec 2014. Procesy transportu w roztworach elektrolitów.

rhian
Download Presentation

Dr Pawe ł Krzyczmonik

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript


  1. Podstawy elektrochemii i korozji wykład dla III roku kierunków chemicznych Wykład VI Podstawy elektrochemii i korozji Dr Paweł Krzyczmonik Pracownia Elektrochemii i Korozji Uniwersytet Łódzki Marzec 2014

  2. Procesy transportu w roztworach elektrolitów Elektrochemiczne metody pomiarowe Woltamperometria liniowa Woltamperometria cykliczna Polarografia Podstawy elektrochemii i korozji Metoda wirującej elektrody dyskowej (RDE) Woltamperometria strippingowa

  3. Procesy transportu w roztworach elektrolitów Migracja Konwekcja Dyfuzja Migracja w polu elektrycznym- jest transportem naładowanych cząstek na skutek działania zróżnicowanego pola elektrycznego. Metody oparte na migracji – pomiar przewodnictwa elektrolitów i cieczy jonowych, elektroforeza Wielkości związane z migracją - natężenie pola elektrycznego, ruchliwość jonów liczby przenoszenia, przewodnictwo elektryczne. Podstawy elektrochemii i korozji Obecność elektrolitu podstawowego minimalizuje udział migracji w mierzonym prądzie, warunkiem jest co najmniej 100 krotny nadmiar elektrolitu podstawowego nad depolaryzatorem Elektrolit podstawowy cechy: Dobrze zdysocjowany Duża rozpuszczalność Niereagujący z rozpuszczalnikiem i depolaryzatorem Nieulegający reakcją elektrodowym w jak największym zakresie potencjałów

  4. Procesy transportu w roztworach elektrolitów - konwekcja Konwekcja – rozróżniamy konwekcję mechaniczną i cieplną Konwekcja mechaniczna jest transportem substancji pod wpływem zewnętrznych sił mechanicznych lub impulsu związanego z ruchem części układu, różniących się np. gęstością. Konwekcja termiczna- jest transportem substancji na skutek mieszania wywołanego gradientem temperatury. Podstawy elektrochemii i korozji Metody oparte na migracji – elektroliza stałoprądowa i stałopotencjałowa, metoda wirującego dysku (RDE). Wielkości związane z konwekcją - lepkość, gęstość, ruchliwość jonów.

  5. Procesy transportu w roztworach elektrolitów - dyfuzja Dyfuzja - jest transportem substancji pod wpływam gradientu stężenia. Szybkość dyfuzji określa zależność znana pod nazwąI prawa Ficka: gdzie D jest współczynnikiem dyfuzji o wymiarze [m2s-1] lub częściej stosowane [cm2s-1]. Dla większości nieorganicznych kationów i anionów jest w roztworach ciekłych rzędu 10-6 cm2s-1. Podstawy elektrochemii i korozji 7

  6. Procesy transportu w roztworach elektrolitów - dyfuzja Zmiany stężenia dyfundującego składnika w czasie opisuje II prawo Ficka Podstawy elektrochemii i korozji Rodzaje dyfuzji • Dyfuzja liniowa • Dyfuzja sferyczna • Dyfuzja cylindryczna • Dyfuzja z konwekcją • Inne złożone układy

  7. Elektrochemiczne metody pomiarowe Metody prądowe i potencjałowe Metody statyczne Potencjostatyczne – krzywa polaryzacyjna w warunkach potencjostatycznych, elektroliza przy stałym potencjale Galwanostatyczne – krzywa polaryzacyjna w warunkach galwanostatycznych, elektroliza przy stałym prądzie Podstawy elektrochemii i korozji Metody dynamiczyne Potencjodynamiczne – woltamperometria liniowa i cykliczna, polarografia, chronoamperometria, chronokulometria. Galwanodynamiczne – metoda pojedyńczego i podwójnego skoku prądu. Metody zmiennoprądowe AC i pulsowe –Elektrochemiczna Spektroskopia Impedancyjna, polarografia zmiennoprądowa, polarografia pulsowa, woltamperometria pulsowa.

  8. Aparatura do prowadzenia pomiarów metodami elektrochemicznymi Podstawy elektrochemii i korozji Schemat układu aparatury do prowadzenia pomiarów metodami elektrochemicznymi w układzie trójelektrodowym. Oznaczenia elektrod Ew (working electrode) - elektoda robocza Ec (counter electrode) - elektoda pomocnicza ERef (reference electrode) - elektoda odniesienia

  9. Woltamperometria liniowa Ew (elektroda robocza) – Au, Pt, GCE, inne metale i stopy , odmiany węgla, elektrody modyfikowane v (szybkość zmian potencjału, szybkość skanowania) – od 10 mV/s do kV/s Podstawy elektrochemii i korozji

  10. Woltamperometria liniowa Warunki początkowe - t = 0 x 0 COx = C0Ox CRed = 0 Warunki brzegowe - t  0 x  ∞ COx  C0Ox CRed = 0 t  0 x = 0 Podstawy elektrochemii i korozji E = Ei – v  t RÓWNANIE RANDLESA I SEVČIKA

  11. Woltamperometria liniowa Podstawy elektrochemii i korozji Wpływ zmiany szybkości procesu elektrodowego (ks) na kształt krzywych Wpływ wzrostu szybkości zmian potencjału (v) na kształt krzywych Prąd pojemnościowy Prąd faradajowski

  12. Woltamperometria cykliczna Podstawy elektrochemii i korozji

  13. Woltamperometria cykliczna – wyznaczanie parametrów z krzywej ip,a Podstawy elektrochemii i korozji Ep,c Ep,a ip,c ip,a – prąd piku anodowego ip,c – prąd piku katodowego Ep,a – potencjał piku anodowego Ep,c – potencjał piku katodowego

  14. Woltamperometria – kryteria odwracalności Proces odwracalny Prądy pików są proporcjonalne do v0,5 Stosunek prądów pików Potencjał półpiku (Ep/2 )nie zmienia się ze zmianą v Różnica potencjałów pików ΔEp=|Ep,c-Ep,a|=58/n mV i nie zależy od v Podstawy elektrochemii i korozji Proces nieodwracalny Dla procesu redukcji stosunek Potencjał półpiku redukcji przesuwa się w stronę potencjałów katodowych o 30 mV/αn*dekada wzrostu v Prądy pików są proporcjonalne do v0,5 Różnica potencjałów pików ΔEp=|Ep,c-Ep,a|>58/n mV i rośnie ze wzrostem szybkości skanowania v

  15. Woltamperometria – kryteria odwracalności Podstawy elektrochemii i korozji Zależność prądu piku od pierwiastka z szybkości zmian potencjału

  16. Woltamperometria – mechanizm EC Reagent Ox jest „regenerowany” katalitycznie Ox + ne ⇄ Red Red + Y →Ox + produkty Podstawy elektrochemii i korozji Mechanizm EC z procesem dimeryzacji Potencjały pików zależą od stężeń reagentów Ox + ne ⇄ Red Stosunek i maleje ze wzrostem v 2Red →Dimer Potencjał piku przesuwają się w stronę potencjałów anodowych o 20 mV/n*dekada wzrostu v

  17. Woltamperometria – mechanizm ECE Podstawy elektrochemii i korozji

  18. Polarografia EW – KER (kroplowa elektroda rtęciowa) v = od 1 do 20 mV/s Konieczność odtleniania roztworu Podstawy elektrochemii i korozji RÓWNANIE ILKOVIČA:

  19. Polarografia Podstawy elektrochemii i korozji Polarograms of 0.1 M KCl. (a) Saturated with air, (b) after deoxygenation by nitrogen bubbling. Polarograms. (A) Supporting electrolyte, 1M HCl. (B) 0.5 mM Cd2+ in 1M HCl. (From "Experimental Electrochemistry for Chemists." D. T. Sawyer and J. L. Roberts, Jr.,

  20. Polarografia – porównanie z woltamperometrią Krzywa woltamperometryczna (1) i fala polarograficzna (2), dla 20mola/l Pb2+ w 0.1mol/l KNO3. Technika LSV, elektrody: WER (1) i KER (2) Podstawy elektrochemii i korozji RÓWNANIE RANDLESA I SEVČIKA: RÓWNANIE ILKOVIČA: - Powierzchnia kropli ip- prąd piku, [A] n - liczba elektronów, D - współczynnik dyfuzji jonów w roztworze, [cm2s-1] C - stężenie jonów w głębi roztworu, [mol/l] A - powierzchnia elektrody, [cm2] • - szybkość zmiany napięcia, [Vs-1]

  21. Metoda wirującej elektrody dyskowej (RDE) Podstawy elektrochemii i korozji Prąd graniczny określony jest równaniem Leviča: Gdzie: ν – lepkość kinematyczna, ω – prędkość kątowa dysku.

  22. Woltamperometria strippingowa 1 etap zatężanie – E=-1.0V t=10 min 200rpm 2 etap oznaczanie – E= -1.0V +0.3V V= 200 mV/s 0 rpm Podstawy elektrochemii i korozji Roztwór 1 ppm of Cu(II), Pb(II) and Cd(II) w 0.1 M KNO3, 5% HNO3 i 30 ppm Hg(II).

  23. Woltamperometria strippingowa Podstawy elektrochemii i korozji a) Wisząca kropla rtęci, 30 min. elektroosadzania; b) Grafit pyrolityczny, 5 min. elektroosadzania; c) Szklisty węgiel (GCE) niepolerowany, 5 min. elektroosadzania; d) Szklisty węgiel polerowany, 5 min. elektroosadzania; Roztwór jonów: Cd+2, In+2, Pb+2, Cu+2 o stężeniach 210-7mol/dm3 w 0.1mol/dm3 KNO3. Hg+2 w stężeniu 210-5 mol/dm3. v=0,3V/min. a prędkość obrotów elektrody - 2000 obr/min..

  24. Literatura • J.O’M. Bockris, J.K. Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum Rosetta, New York, 1973 • H.Scholl, T. Błaszczyk , P.Krzyczmonik, " Elektrochemia - Zarys teorii i praktyki", Wyd. U Ł , 1998 • I.Koryta, I.Dvorak,V.Bohackowa, "Elektrochemia", PWN , 1980 . • A. J. Bard, L. R. Faulkner, „ELECTROCHEMICAL METHODS Fundamentals and Applications”, JOHN WILEY & SONS, New York 2001 • W.Libuś, Z.Libuś, "Elektrochemia", PWN , 1987 . • A.J.Bard, G.Inzelt, F.Scholz, Electrochemical Dictionary Springer,2008 • A.Kisza, Elektrochemia I, Jonika, WNT Warszawa, 2000 • A.Kisza, Elektrochemia II, Elektrodyka, WNT Warszawa, 2001 Podstawy elektrochemii i korozji

  25. Dziękuje za uwagę Podstawy elektrochemii i korozji

More Related