1 / 37

HOOFDSTUK XVII: Functionele groepen op basis van tweede- en derdeperiode-elementen

HOOFDSTUK XVII: Functionele groepen op basis van tweede- en derdeperiode-elementen. Mc Murry: pagina 649-658 pagina 892-931. Zuurgekatalyseerde epoxide opening. ethyleenglycol (1,2-ethaandiol). ethyleenoxide. een trans 2-halocylohexanol X = F, Br, Cl of I.

reyna
Download Presentation

HOOFDSTUK XVII: Functionele groepen op basis van tweede- en derdeperiode-elementen

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. HOOFDSTUK XVII: Functionele groepen op basis van tweede- en derdeperiode-elementen Mc Murry: pagina 649-658 pagina 892-931

  2. Zuurgekatalyseerde epoxide opening ethyleenglycol (1,2-ethaandiol) ethyleenoxide een trans 2-halocylohexanol X = F, Br, Cl of I XVII.1 Ringopeningsreacties van epoxides (Mc Murry: p 649-654) Bereiding cfr. Hfdst XV

  3. mechanisme Hoog SN1 carbokationkarakter in de transitietoestand

  4. Aanval van Grignardreagentia butylmagnesium bromide 1-hexanol Basegekatalyseerde epoxide opening Methyleen cyclohexaanoxide 1-hydroxymethyl cyclohexanol

  5. mechanisme geen aanval hier Typische SN2 reactie met aanval van het nucleofiel op de sterisch minst gehinderde plaats.

  6. Toepassing: epoxyharsen en epoxylijmen

  7. verharding: einde van keten 2 vernette ketens midden van keten 1 Bisfenol A Epichloorhydrine “prepolymeer”

  8. XVII.2 Thiolen en sulfides (Mc Murry: p 655-658) ethaanthiol cyclohexaanthiol m-mercaptobenzoëzuur dimethylsulfide methyl fenyl sulfide 3-(methylthio)cyclohexeen

  9. Thiolen • Slechte geur !! : stinkdier, opsporen van gaslekken • Bereid uitgaande van alkylhalogenides door SN2 substitutie met een zwavelnucleofiel natrium hydrosulfide 1-bromo-octaan 1-octaanthiol Overmaat nucleofiel nodig om verdere substitutie met vorming van een symmetrisch disulfide te vermijden Oxidatie van thiolen

  10. Toepassing: vorming van disulfidebruggen in proteïnen

  11. Sulfides • Zwavel verbindingen: meer nucleofiel dan zuurstofanalogen • Dialkylsulfides zijn goede nucleofielen en reageren met primaire alkylhalogenides dimethylsulfide iodomethaan trimethylsulfoniumiodide

  12. Een biologisch methylerend reagens S-adenosylmethionine (een sulfoniumzout)

  13. Dimethylsulfoxide een dipolair aprotisch solvent • Sulfiden worden gemakkelijk geoxideerd • Behandeling van een sulfide met waterstofperoxide (H2O2) leidt tot het corresponderende sulfoxide (R2SO) en verdere oxidatie van het sulfoxide geeft een sulfon (R2SO2). methylfenylsulfide methylfenylsulfoxide methylfenylsulfon

  14. XVII.3 Amines: naamgeving en structuur (Mc Murry: p 892-896, zie ook hoofdstuk II en III) Codeïne: pijnstiller Quinine: antimalaria • amines: veel voorkomend in planten en dieren: • * trimethylamine: dierweefsels, geur van vis • * 1,5-pentaandiamine = cadaverine • * quinine, codeïne • chemie van amines: bepaald door vrij elektronpaar op stikstof

  15. RNH2: primair amine R2NH: secundair amine R3N: tertiair amine Graad van substitutie op het N-atoom !! Tert-butylalcohol een tertiair alcohol Trimethylamine een tertiair amine Tert-butylamine een primair amine een quaternair ammoniumzout 2-aminobutaanzuur N,N-dimethyl propylamine N-ethyl-N-methyl cyclohexylamine aniline

  16. XVII.4 Amines: basiciteit (Mc Murry: p 897-903, zie ook hoofdstuk VII) Zie ook hoofdstuk VII.4.2 Basiciteit van gesubstitueerde arylamines Arylamines zijn minder basisch dan alkylamines: pKa anilinium ion = 4.63, pKa methylammonium = 10.66

  17. XVII.5 Amines: synthese (Mc Murry: p 903-909) Reductie van nitriles, amides en nitroverbindingen

  18. Dioctylamine (43%) sporen Via de azidesynthese 1-broom- 2-fenylethaan 2-fenyl ethylazide 2-fenyl ethylamine SN2 reacties van alkylhalogeniden Octylamine (45%)

  19. Via de Gabriël aminesynthese mechanisme

  20. Via reductieve aminering van aldehyden en ketonen Amfetamine Stimulator van het centraal zenuwsysteem Fenyl-2-propanon

  21. Bereiding van N-methyl-2-fenylethylamine via een reductieve aminering ??

  22. Hofmann eliminatie hexyltrimethylammoniumiodide hexylamine 1-hexeen XVII.6 Amines: reacties (Mc Murry: p 912-914) Alkylering en acylering

  23. 1-penteen 2-penteen 94 : 6 verhouding meer gehinderd minder bereikbaar minder gehinderd beter bereikbaar mechanisme Via een E2-eliminatie

  24. codeïne heroïne Papaver somniferum Toepassing: morfine alkaloïden methylering morfine diacetylering

  25. Methadon Behandeling van heroïneverslaving Meperidine (Demerol) Veel gebruikte pijnstiller Structuur-activiteitsrelatie: de morfineregel De morfineregel: Een aromatische ring, gehecht aan een kwaternair koolstofatoom, gehecht aan nog twee koolstoffen, verbonden met een tertiair amine

  26. XVII.6 Reacties van arylamines (Mc Murry: p 915-921) Elektrofiele aromatische substitutie • Aminogroep is sterk activerend: polysubstitutie ! aniline 2,4,6-tribromoaniline • Friedel-Craftsreacties: niet succesvol ! •  de aminogroep vormt een zuur-base complex met de AlCl3 katalysator Aromatische substitutie uitvoeren op het amide in plaats van op het amine !

  27. Diazoniumzouten: de Sandmeyerreactie Areen diazoniumzout

  28. o-methylaniline o-methylbenzoëzuur iodobenzeen aniline

  29. Diazonium koppelingsreacties Met Y = -OH of –NR2 een azoverbinding Bereiding van p-(dimetylamino)azobenzeen (vroeger geel kleurreagens voor margarine)

  30. XVII.7 Tetra-alkylammoniumzouten als fasetransferreagentia (Mc Murry: p 921-922)

  31. Basische eigenschappen: • geringer dan van amines, weinig praktisch belang • R3P-H pKa = 8-9 + • Nucleofiele eigenschappen: • zeer uitgesproken • met halogeenalkanen : vorming van fosfoniumverbindingen • cfr. Wittigreactie • Ph3P: + PhCH2Cl  Ph3PCH2PhCl- + • Reducerende eigenschappen: • trialkylfosfinen gemakkelijk geoxideerd (ook aan de lucht) tot de • corresponderende fosfinoxiden • drijvende kracht: vorming van een sterke (P+-O-) binding • R3P:  R3P-O- • Ph3P minder oxidatiegevoelig (delokalisatie elektronenpaar) + XVII.8 Fosfines: reacties R3P:

  32. XVII.9 Organosiliciumverbindingen • Si: derdeperiode-element corresponderend met C •  gelijkenissen in structuur en eigenschappen • tetramethylsilaan (Me4Si) en neopentaan (Me4C): • * beide: perfecte tetraëder, sp3-hybrideorbitalen • C: 2s en 2p, Si: 3s en 3p • * (Si-C)-binding: 189 pm tov (C-C)-binding: 154 pm • Bindingssterkten: • * C-C: 347 kJ/mol; Si-Si: 222 kJ/mol • * C-H: 414 kJ/mol; S-H: 318 kJ/mol • * Maar !: • Si-Cl: 380 kJ/mol tov C-Cl: 339 kJ/mol • Si-O: 451 kJ/mol tov C-O: 359 kJ/mol • Si-F: 564 kJ/mol tov C-F: 485 kJ/mol Si – Z  Si+ :Z- Elektropositief

  33. Et3N ROH + (CH3)3SiCl ROSi(CH3)3 ROH + (CH3)3CCl !! (ROTMS) Ontscherming: Belangrijkste reacties Bescherming en ontscherming van alcoholen en enolen Bescherming:

  34. Bescherming: Ontscherming:

More Related